二甲基硝基苯中的多硝基酚含量的测定

李周旭，唐玲芬，姚文斌，倪丽囡

（绍兴贝斯美化工股份有限公司，浙江上虞312369）

分析测试

二甲基硝基苯中的多硝基酚含量的测定

李周旭，唐玲芬，姚文斌，倪丽囡

（绍兴贝斯美化工股份有限公司，浙江上虞312369）

对溶解在二甲基硝基苯中的多硝酚类，用碱性水萃取成酚钠盐，在波长228 nm下用1 cm光程的比色皿进行紫外分光光度法测定多硝酚的总含量。该方法在3.75～75.0μg/mL范围内有良好的线性，相关系数r为0.9997；标准偏差为0.509；变异系数为1.81%。此方法简便、快速，可应用于二甲基硝基苯生产过程中的硝基酚总量的控制分析。

二甲基硝基苯；多硝基酚；总含量；紫外分光光度法

目前国内生产二甲基硝基苯一般是由二甲苯和硝酸经催化硝化反应而制得。在硝化反应过程中会产生一硝基苯酚、二硝基苯酚等多种硝基酚类，硝基酚在低温条件下是稳定的，但物料进入碱洗、水洗工序过程后，硝基酚与稀碱反应会生成硝基酚钠。当物料进入精馏分离装置时，由于含有大量的硝基酚钠盐，存在生产安全事故的隐患。因此，要对经洗涤后的二甲基硝化物中含有的硝基酚类的含量进行监控分析。

对硝基酚的测定有4-氨基安替比林光度法[1]、溴化滴定法，也有其它专业的测定方法报道[2-3]，但这些方法在实际应用上不适用于在二甲基硝基苯生产过程中产生的硝基酚的测定,且都是在废水中测定硝基酚的含量，未见有在有机物料中定量测定硝基酚含量的分析方法的报道。通过试验，使用紫外分光光度法进行测定二甲基硝基苯中的硝基酚含量的方法，比较快速且效果理想。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

紫外－可见分光光度计：N4S（上海仪电分析仪器有限公司）；离心机：TDC-50（上海梅香仪器有限公司），配50 mL具塞玻璃离心管；50 mL具塞比色管；10 mm光程石英比色皿。

1.1.2 试剂

100 g/L氢氧化钠溶液；250 mL梨形分液漏斗；二甲基硝基苯（绍兴贝斯美化工股份有限公司生产）；邻二甲苯（含量≥98.5%）；无水乙醇（分析纯）。

1.2 实验方法

1.2.1 硝基酚标准对照品的制备

取生产过程中洗涤二甲基硝基苯后的碱性废水约250 mL于一500 mL分液漏斗中，静置后，放弃最初含固体的液体。用约500 mL邻二甲苯分两次萃取出其中的有机物，静置、分离。取出已分离过的碱性水，用硫酸调节pH值至2左右。此时有固状物析出。对析出的固体进行过滤，取出后，用清水洗涤2～3次，真空抽至无液体流下。对经洗涤过滤的固体用无水乙醇进行重结晶，得到的结晶物即得硝基酚标准对照品。

1.2.2 硝基酚标准贮备溶液的配制

准确称取硝基酚标准对照品0.094 g于一烧杯中，加适量100 g/L氢氧化钠溶液溶解后，移取到250 mL容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度。此溶液每mL含总硝基酚0.376 mg。

1.2.3 硝基酚标准使用溶液的配制

用移液管准确吸取硝基酚标准贮备溶液20 mL于一250 mL容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度。此溶液每mL含硝基酚30.08μg。

1.2.4 工作标准曲线的绘制

吸取0 mL、0.5 mL、1 mL、3 mL、5 mL、7 mL、10 mL硝基酚标准溶液于7个50 mL比色皿中，加水稀释至刻度，摇匀，然后在波长228 nm下，用光程10 mm石英比色皿，测量吸光度。由测得的吸光度，绘制以硝基酚含量（μg）－吸光度A的标准曲线。

1.2.5 样品测试

用吸管准确吸取硝化物10 mL于25 mL比色管，加20 mL 100 g/L氢氧化钠溶液分两次萃取其中的硝基酚，合并两次的萃取液于50 mL具塞玻璃离心管中。用离心机在转速2 000～3 000 r/min下离心约1 min，准确吸取上层水相1 mL于一50 mL比色管中，加水稀释至刻度。以绘制标准曲线相同的步骤测定吸光度。

试样中的总硝酚含量按式（1）计算。

式中：m——从工作标准曲线中读取的总硝基酚含量（μg）；

2 结果与讨论

2.1 硝基酚标准对照样制备

在二甲基硝苯的生产过程中产生的硝基酚溶解于有机物料中，但经碱性水洗涤后，变成硝基酚钠，以酚钠盐状态溶于碱性水中。当水的pH值调节至2左右，又以硝基酚的状态结晶于酸性水中。因此在实验中使用的标准对照品从生产碱性洗涤水中提取。经过用邻二甲苯萃取碱性水中的硝基物、粗品经水洗除去溶于水的盐、再经无水乙醇的重结晶，能得到理想的硝基酚标准物质。

2.2 硝基酚标准样品的波长扫描

按1.2.2配制的硝基酚工作标准溶液进行波长从190～400 nm扫描，得图1。

图1总硝基酚扫描图

图1 可得，硝基酚钠的最大吸取波长为228 nm。

2.3 硝基酚标准样品的HPLC分析

对硝基酚标准品提取物用甲醇溶解后，在流动相甲醇+水＝60+40，波长228 nm下，进入安捷伦C18柱的HPLC分析，得图2。

从图2可得，在二甲苯硝化过程中，产生的硝基酚并不是单一的一种或两种硝基酚。且难于用LC-MS定性出其具体的结构式，故不能定出是某一硝基酚的单独含量，这是一种遗憾。但考虑在生产上只要控制各种硝基酚的总含量就可，所以也没要求定性出是何种硝基酚。

2.4 本方法的线性方程、检出限和定量限

准确称取硝基酚标准对照品0.094 g于一烧杯中，加适量100 g/L氢氧化钠溶液溶解后，移取到250 mL容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度。分别吸取0.5 mL、1 mL、3 mL、5 mL、7 mL、10 mL于6个50 mL比色皿中，加水稀释至刻度，摇匀。此时，总硝基酚的浓度分别为3.75μg/mL、7.5μg/mL、22.5μg/mL、37.5μg/mL、52.5μg/mL、75.0μg/mL，然后以绘制标准曲线相同的步骤测定吸光度。得线性回归方程为y=0.007697x－0.00178，相关系数r=0.9997。其线性方程曲线见图3。检出限按空白试验的3倍为1.7μg/mL，定量限按空白试验的10倍为2.3μg/mL。

图2 硝基酚HPLC图

图3 硝基酚线性方程曲线

2.5 加标回收率试验

取二甲基硝基苯试样，准确测定其总硝基酚的含量。再对此试样按1.2.5配制准备9个试样溶液。另配制总硝基酚标样溶液，使其浓度为40μg/mL。

用微量注射器按相当于50%、100%、150%加入此标准品溶液于上述9个试样溶液中，每组各3份，测定计算出各个试样溶液的浓度。并计算出低、中、高浓度的加样回收率，如表1所示。

从表1可得，加样回收率试验的平均值是91.3%～99.2%，因此，本分析方法的准确性可被视为可以接受的。

表1 回收率试验数据

2.6 精密度试验

同一批二甲基硝基苯按1.2.5进行总硝基酚含量的测定6个试样，结果如表2。

表2 精密度试验结果

3 结论

试验结果表明，本方法对测定在二甲基硝基苯生产过程中产生的多硝基酚总含量，具有简便、快速、准确，是一种可行的分析方法，可使用到实际生产中多硝基酚总含量的控制分析。本方法的缺点是不能单独对多硝基酚组分进行分别定量。

[1]HJ 503-2009，水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法[S].

[2]贾秀丽，赵娜，胡国军.酚钠废水中硝基酚类含量的测定[J].化学工程师，2007，（1）：31-32，59.

[3]张鲜，王莹，高薇，等.紫外可见光光度法测定污水中间－硝基苯酚的含量[J].沈阳师范大学学报，2012，30（4）：531-533.

The Determination of the Nitrophenols Content in Dimethyl Nitrobenzene

LIZhou-xu，TANG Ling-fen，YAO Wen-bin，NILi-nan
（Shaoxing BSM Chemical Co.,Ltd.,Shangyu，Zhejiang 312369，China）

By the alkaline aqueous extraction to make the nitrophenols which dissolved in dimethyl nitrobenzene to turn into the sodium phenolate,then use the UV spectrophotometer to detect the content of the nitrophenols in 228 nm wave length with the cuvette in 1cm optical path.The line equation of the nitrophenols between the content 3.75～75.0μg/mL was y=0.007697x-0.00178（r=0.9997），LOD：1.7μg/mL，LQD：2.3μg/mL，SD：0.509，CV：1.81%.This method was fast and convenient,can be applied to the analysis of the total content ofthe nitrophenols produced by production of the dimethyl nitrobenzene.

dimethyl nitrobenzene；nitrophenols；total content；UV spectrophotometer

1006-4184（2017）8-0048-04

2017-03-08

李周旭（1968-），男，浙江宁波人，工程师，主要从事质量管理、化学分析工作。E-mail:nblzhx@163.com。