活性炭表面官能团对MOF复合物的影响

余早红，曾淦宁，吴冬冬，丁一梅，史文悦

（浙江工业大学海洋学院，浙江杭州310014）

精细化工

活性炭表面官能团对MOF复合物的影响

余早红，曾淦宁*，吴冬冬，丁一梅，史文悦

（浙江工业大学海洋学院，浙江杭州310014）

以市售椰壳活性碳为掺杂物，采用硝酸氧化和氯离子取代氨基化法制备酸性活性炭（AAC）和氨基活性炭（NAC）。分别与HKUST-1复合，考察活性炭表面官能团的种类和掺杂量对复合物表面形貌和孔结构的影响。Boehm滴定结果表明酸性官能团和氨基官能团成功引入了活性炭表面，同时，SEM、XRD、BET等表征结果表明活性炭的掺杂没有破坏HKUST-1晶体生长并成功增加了其比表面积。活性炭的掺杂有效提高了HKUST-1的比表面积，尤其是NAC的掺杂。活性炭表面的氨基不仅参与MOFs金属中心的配位，利于羧基的去质子化促进MOFs复合的形成，同时为MOFs引入了新的吸附位点。

活性炭；表面官能团；氨基；MOFs；复合物

0 引言

MOFs因具有巨大的比表面积[1]、结构多样性[2]、孔道尺寸可调性[3]、骨架可修饰性[4]、热稳定性和化学稳定性[5]良好等优点而广泛应用于分离分析等领域[6-7]。目前已知最高比表面积的多孔材料是Furukawa等人报道的MOF-210（6240 m2/g）[8]，其在高压常温下的CO2吸附量达到71 wt%。Zhao[9]等人通过测定CO2在MOF-5中的吸附平衡和扩散效率，表明金属有机骨架的气体吸附量远远高于传统吸附材料（如活性炭、沸石等）[10]。MOFs被认为是解决CO2过度排放，实现CO2分离存储，进一步能源化的最具潜力的材料之一[11]。

MOFs与其他材料（氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管等）掺杂形成复合物是提高其小分子气体吸附性能最方便有效的方法之一[12-13]，例如，将GO参杂到MOFs中能有效地增强复合物（MOF@GO）的色散力[14]，进而大幅度提高气体吸附量和气体选择性。同时，掺杂材料与MOF基体的协同效应进一步提高复合材料对气体的吸附量[15]。目前，MOF复合物的研究主要集中在与不同的材料复合形成新的复合物上[16-17]，对于复合物形成机理的相关研究还不多。现有研究表明：掺杂物上的含氧官能团或氨基等官能团与MOF的金属中心结合，参与配位，调控MOF的孔道结构，增加比表面积，暴露更多的金属位点，从而达到增加气体吸附性能的目的[12]。大部分研究都强调了掺杂物表面官能团对复合物形成的作用，但是其数量及种类对复合物形成的影响的相关报道几乎没有，尤其是关于掺杂物表面官能团对MOF复合物定量研究。

相比碳纳米管[18]、氧化石墨烯[19]等碳材料，活性炭化学性质更为稳定且成本低廉，便于表面酸化和氨基化[20]。因此，本文选择市售椰壳活性炭作为掺杂物，CO2选择性良好的经典MOF（HKUST-1）为基底，采用原位水热法合成复合物AC@HKUST-1，并探索掺杂物表面官能团对复合物的比表面积、形貌特性等物理化学性质的影响，以期为MOF复合物形成机理提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

市售椰壳活性炭，与足量的去离子水混合，煮沸2 h，去除可溶性杂质，过滤，真空干燥12 h。硝酸铜、1，3，5-均苯三羧酸、硝酸、氯化亚砜、盐酸、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠。实验室自制去离子水。

1.2 实验材料与表征方法

1.2.1 酸化活性炭和氨基活性炭的制备

配置硝酸（1.0 mol/L），按浸渍比（m（硝酸）/m（活性炭）=20∶1），置于70℃恒温水浴4 h，过滤，去离子水洗涤直至中性，真空干燥12 h。所得样品标记为AAC。用Boehm滴定法测定其表面含氧官能团数量。

活性炭氨基化机理示意图如图1所示。取上述干燥活性炭2.0 g于圆底烧瓶中，加入5 mL氯化亚砜，于25℃回流24 h。将所得混合物过滤，用去离子水洗涤直至中性。将所得的氯化碳与氨水（28%）按照质量比为氯化碳:氨水=1:5置于烧瓶中回流24 h，过滤，去离子水洗涤至中性。所得样品在100℃干燥箱中过夜干燥，将样品标记为NAC。Boehm滴定法测定其表面含氧官能团数量。

活性炭氨基化机理图

将一定质量的AAC和NAC（0.035 g，0.070 g，0.105 g）分别与HKUST-1前驱体（1，3，5-均苯三羧酸2.455 g，三水硝酸铜5.430 g）在100 mL的聚四氟反应釜中混合，加入25 mL的无水乙醇和去离子水，剧烈搅拌2 h。反应釜置于干燥箱中恒温12 h，自然冷却，抽滤，去离子水洗涤，真空干燥12 h。所得深蓝色粉末即为HKUS-1@AAC/n或HKUST-1@NAC/n复合物，其中n为活性炭的掺杂量。

1.2.2 复合物的表征及分析

所得复合物的比表面积和孔径特性由3H-2000PS1型比表面积仪测定。样品的表面形貌和颗粒尺寸用日本Hitachi公司生产的扫描电镜检测。样品的晶型由荷兰PN Alyticai公司出产的X射线衍射仪确定，Cu靶Kα射线作为X射线源，管电压和管电流分别为40 kV和40 mA，2θ（扫描范围）为10°～80°。活性炭的表面官能团的含量及种类由Boehm滴定确定。复合物气体吸附量采用重量分析法测定。

2 结果与讨论

2.1 活性炭表面官能团分析

采用Boehm滴定法测量活性炭的表面含氧官能团的种类及含量。由表1可知，AC和AAC的氨基含量没有或者低出检出限，由硝酸氧化的活性炭的内酯基羧基含量基本不变，羧基含量大大增加，这是由于硝酸氧化性相比双氧水等氧化剂氧化性太强。影响活性炭表面官能团的含量的因素有氧化剂的浓度、氧化时间和氧化温度，且影响力的大小为氧化温度＞氧化时间＞氧化剂浓度。因此选用较低浓度的氧化剂和较长的氧化时间，既尽量避免过高浓度的氧化剂腐蚀孔道，又可以达到较好的氧化效果。

对于氨基化活性炭NAC，由图1可知，主要是利用氯原子取代羧基的-OH和羟基，再用高浓度的氨水置换氯原子的过程。因此羟基和羧基的含量大幅度减少。然而氨基的含量远远小于羟基和羧基的减少量，基本有两方面的原因。（1）氯原子没有被完全取代，还有大量的氯原子在活性炭表面；（2）在氯化和氨基取代的过程中，AAC经历了长时间的冷凝回流，造成活性炭表面孔道坍塌，含氧官能团消失。

表1 活性碳及改性活性炭的表面官能团Table 1 The Surface functionalgroup content of AC and modified AC

2.2 HKUST-1及其复合物的晶体结构分析

HKUST-1及其与AAC复合物的XRD谱图如图1所示，HKUST-1及其复合物的特征峰出现的位置与文献报道的一致[21]，说明活性炭的加入没有Cu二聚体与有机配体的聚合。复合物的峰的强度普遍比母体HKUST-1高，表示HKUST-1的主体网络受到AAC小幅度的干扰，形成更加有序的网络结构。且在图中没有找到活性炭的特征峰，可能是由于活性炭含量过少检测不出，或者被复合物的强峰所覆盖。

图1 HKUST-1及其复合材料的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the HKUST-1 and the composites

2.3 HKUST-1及其复合物的表面形貌分析

采用SEM来观察HKUST-1及其复合物的表面形貌，分析AAC，NAC的掺杂对复合物表面形貌的影响。无掺杂的HKUST-1的晶体形貌是正八面体，表面光滑，棱角分明。当AAC掺杂后，正八面体的棱角开始失去，表面开始出现缺陷。随着掺杂量的增多，如图2-C、图2-D所示，AAC对HKUST-1晶体生长的影响越来越大，HKUST-1表面出现大的体缺陷，晶体粒径也开始减小，原因可能是与活性炭结合后又脱离留下的空间。AAC的掺杂量持续增加，晶体在拥有有利于CO2吸附的面缺陷的同时，晶体结构亦呈现破坏现象，如图2-D所示。

图2 HKUST-1及HKUST-1@AAC/n复合物扫描电镜图Fig.2 SEM images of HKUST-1@AAC/n and HKUST-1（A:HKUST-1；B:HKUST-1@AAC-1%；C:HKUST-1@ AAC-2%；D:HKUST-1@AAC-3%）

图3 为HKUST-1@NAC复合物的扫描电镜图。与HKUST-1@AAC相比，HKUST-1的八面体晶型保存完整，没有出现明显的结构缺陷，这说明NAC的引入没有对晶体生长产生大的干扰。然而该复合物表面粗糙，出现晶体层层堆积的现象，一方面证明了晶体生长的层层推进规律，另一方面，表面粗糙有利于暴露晶体内部的吸附位点（微孔，金属中心等），提高其气体吸附性质。

图3 HKUST-1@NAC/2%复合物扫描电镜图Fig.3 SEM images of HKUST-1@NAC/2%

2.4 HKUST-1及其复合物的孔结构分析

由表2可知，活性炭的比表面积基本小于HKUST-1及其复合物，且掺杂量少，因此，AAC和NAC的掺杂不会影响HKUST-1及其复合物的比表面积或孔体积的测量。AAC的掺杂量小于2%时，复合物的比表面积急剧增大，微孔体积增多，微孔比例上升。这是由于AAC与HKUST-1基体之间形成额外的微孔体积。当AAC的掺杂量为2%和3%时，复合物的比表面积出现下降趋势，这是由于大量的AAC开始影响HKUST-1结晶，形成大空腔结构即产生大量介孔。因此，比表面积和微孔比例皆有所下降。

对于NAC与HKUST-1的复合物而言，虽然孔体积不高，但微孔比例高达93.6%，因此比表面积达到1250.6 cm3/g。这是由于活性炭表面的氨基一方面与Cu之间的洛伦兹力相比Cu与酸性官能团的相互作用力更强；另一方面，氨基的存在促使活性炭表面的含氧官能团去质子化，从而更容易与金属中心结合。NAC与HKUST-1基体结合更紧密稳定，两相接触面更容易形成活性微孔，同时为HKUST-1引入了活性官能团氨基，有利于小分子气体存储和分离。

表2 HKUST-1及其复合物的比表面积和孔体积参数Table 2 Specific surface areas and pore structure parameters of HKUST-1 and composites

3 结论

原位水热合成法能够用于MOF@AC材料的制备，通过含氧官能团的作用，适量的AAC掺杂有利于增加MOF的比表面积及孔体积，有利于有体缺陷的复合物和介孔的形成；活性炭表面的氨基一方面将羧基等含氧官能团去质子化，另一方面为MOF引入了新的吸附位点，均有利于MOF@AC复合物微孔的形成和表面粗糙化，从而显著增大其吸附能力。

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The Effect of Surface Functional Groups of Activated Carbon on MOF Composites

YU Zao-hong，ZENG Gan-ning*，WU Dong-dong，DING Yi-mei，SHIWen-yue
（Ocean College，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

Acid activated carbon(AAC)and amino activated carbon(NAC)were prepared by nitric acid oxidation and chloride ion substituted amino acid using commercially available coconut shell activated carbon as dopant.Which were combined with HKUST-1,and the effects of the types and doping amount of surface functional groups on the surface morphology and pore structure of the composites were investigated.The results of Boehm titration showed that the acidic functional groups and amino functional groups successfully introduced the activated carbon surface.At the same time,the results of SEM,XRD and BET showed that the doping of activated carbon did not destroy HKUST-1 crystal and increased its specific surface area.The doping of activated carbon effectively increased the specific surface area of HKUST-1,especially NAC.The amino groups on the surface of the activated carbon not only participated in the coordination of the center of the MOF metal,but also promoted the formation of the MOF composite by the deprotonation of the carboxyl group,and introduced a new adsorption site for the MOF.

activated carbon；surface functional groups；amino group；MOFs；composites

1006-4184（2017）8-0011-05

2017-02-22

浙江省海洋经济创新发展区域示范成果转化及产业化项目（NO.2015-83）。

余早红（1991—），女，安徽安庆人，硕士研究生。

*通讯作者：曾淦宁（1977—），E-mail:gnzeng@zjut.edu.cn。