PMMA/改性纳米氧化锌复合材料的制备及其性能研究

张彩宁，代文祎，王煦漫，赵明远，段凯迪

(西安工程大学纺织与材料学院，陕西 西安 710048)

PMMA/改性纳米氧化锌复合材料的制备及其性能研究

张彩宁，代文祎，王煦漫，赵明远，段凯迪

(西安工程大学纺织与材料学院，陕西 西安 710048)

采用液相沉淀法制备了氧化锌(ZnO)纳米粒子，并用钛酸酯偶联剂对其进行了表面改性，然后再采用溶液共混法将其与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合，制成了PMMA/ZnO纳米复合材料。利用红外光谱仪、扫描电子显微镜等对复合材料进行了表征，并研究了ZnO含量对复合材料表面硬度、光学性能、热性能及耐溶剂性能的影响。结果表明，改性后的ZnO纳米粒子在PMMA基体中分散良好；复合材料的表面硬度随ZnO含量的增加呈先增大后减小的趋势；紫外光屏蔽能力随ZnO含量的增加而显著增强，但可见光透过率仍然保持较高；ZnO纳米粒子的加入提高了复合材料的耐热性和热稳定性；耐溶剂性能随ZnO含量的增加而显著改善。

氧化锌；聚甲基丙烯酸甲酯；复合材料；改性

0 前言

PMMA是一种透明的高分子材料，广泛应用于航空、建筑、农业、光学仪器等领域[1]。PMMA具有良好的力学性能、加工性能、电绝缘性能及透光率，但是其表面硬度、耐磨性、耐热性和耐有机溶剂性较差，这些缺陷大大限制了它的应用范围[2]。采用接枝、共聚等化学方法对其进行改性，通常只能改善某些性能, 而其他性能则会下降[3]。而纳米材料由于具有许多优异特性，对聚合物改性后，不仅能提高材料的综合性能，还能赋予聚合物新的功能[4]。ZnO纳米粒子具有优良的抗紫外光、抗菌和导热性能，在聚合物改性研究领域已有应用[5-8]，但对PMMA的改性研究还很少，仅Anzlovar[9]、洪晓东[10]等研究了PMMA/ZnO纳米复合材料的抗紫外光性能。为提高PMMA的综合性能，扩展其应用领域，本文合成了ZnO纳米粒子，并采用钛酸酯偶联剂对其进行了表面改性，然后将其与PMMA进行复合，制得了PMMA/ZnO纳米复合材料，对复合材料的微观形貌进行了表征，同时研究了ZnO含量对复合材料表面硬度、热性能、光学性能以及耐溶剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

六水合硝酸锌、无水乙醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

碳酸钠，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；

钛酸酯偶联剂，HY-201，化学纯，淮安和元化工有限公司；

PMMA，CM-207，中国台湾奇美实业股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

场发射扫描电子显微镜(SEM)，Quanta-450，英国牛津公司；

红外光谱仪(FTIR)，5700，美国Nicolet公司；

热重 - 差示扫描量热同步热分析仪(TG-DSC)，STA449 F3，德国耐驰公司；

紫外 - 可见光谱仪，Lambda 950，美国Perkin-Elmer公司；

肖氏A硬度计，XHS，营口市新兴试验机械厂。

1.3 样品制备

ZnO纳米粒子的制备：将硝酸锌溶于水中，并加入到三口烧瓶中，在搅拌下滴加碳酸钠溶液，30 ℃下反应30 min；将产物抽滤、洗涤后，于110 ℃下干燥2 h，然后在马弗炉中400 ℃下煅烧，即得到ZnO纳米粒子；

ZnO纳米粒子的表面改性：将钛酸酯偶联剂HY-201溶于乙醇溶液中，然后加入ZnO纳米粒子，搅拌20 min，再超声波分散30 min，接着在85 ℃下回流2 h；将产物用无水乙醇洗涤后，干燥至恒重，得到表面改性的ZnO纳米粒子；

PMMA/ZnO纳米复合材料的制备：将PMMA溶于甲苯中，分别加入0.5 %(质量分数，下同)、1 %、2 %、5 %的改性ZnO纳米粒子，磁力搅拌2 h，再超声波分散30 min后，进行涂膜，于50 ℃下烘至恒重，即得PMMA/ZnO纳米复合材料。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：将未改性和改性的ZnO纳米粒子及PMMA/ZnO纳米复合材料分别与KBr混合压片后进行测试，扫描范围为4000～400 cm-1；

SEM分析：对PMMA/ZnO纳米复合材料试样断面的表面进行喷金处理后，在5 kV和2.5 kV的加速电压下进行微观形貌观察；

硬度测试：按GB/T 2411—1980进行测试，试样尺寸为50 mm×50 mm×6 mm，压足和测试样品之间的垂直距离为(25±2.5) mm；

对PMMA/ZnO纳米复合材料进行紫外 - 可见光吸收情况测试：波长范围为200～800 nm；

TG分析：对PMMA/ZnO纳米复合材料和纯PMMA分别进行测试，氮气(N2)气氛，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为25～550 ℃；

分别测定PMMA/ZnO纳米复合材料和纯PMMA的玻璃化转变温度(Tg)，N2气氛，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为25～600 ℃；

溶解性能测试，分别称取不同ZnO含量的PMMA/ZnO纳米复合材料及纯PMMA各1 g，分别加入到20 mL三氯甲烷中，在80 ℃搅拌30 min后静置片刻，观察样品的溶解情况。

2 结果与讨论

2.1 产物分析表征

2.1.1 FTIR分析

1—未改性ZnO 2—改性ZnO 3—PMMA/ZnO复合材料图1 未改性ZnO、改性ZnO及PMMA/ZnO复合材料的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrums of original ZnO，modified ZnO and PMMA/ZnO composite

如图1中曲线1所示，在433～599 cm-1处的吸收峰是ZnO的特征吸收峰；在3000～3700 cm-1处的吸收峰是ZnO粒子表面羟基的特征吸收峰[11]，上述吸收峰均可证明制备的产物为ZnO。

如图1中曲线2所示，在2800、2947、2969 cm-1处出现的3个吸收峰，分别对应为—CH3和—CH2—的伸缩振动峰，在1045 cm-1处出现的O—P基吸收峰和690 cm-1处出现的O—Ti键吸收峰，均为钛酸酯偶联剂HY-201的吸收峰。上述所有吸收峰均证明偶联剂与ZnO发生了结合。

如图1中曲线3所示，1728 cm-1处为C—O伸缩振动峰，在1150、1190、1238、1269 cm-1处为C—O—C的伸缩振动峰，均为PMMA的特征吸收峰。2910 cm-1周围的多峰则是甲基和亚甲基的伸缩振动峰，此外，还可看到480 cm-1处的Zn—O键吸收峰，1045 cm-1处的O—P基吸收峰、690 cm-1处的O—Ti键吸收峰。分析表明，制备得到的产物为钛酸酯偶联剂改性后的ZnO与PMMA的复合物。

2.1.2 SEM分析

从图2中可以看出，ZnO含量为0.5 %和1 %时，ZnO纳米粒子在PMMA基体里分散均匀；而当其含量增加至2 %和5 %时，ZnO纳米粒子产生了部分团聚。此外，ZnO纳米粒子与聚合物基体之间没有空洞或间隙，说明二者具有较好的相容性。这是因为钛酸酯偶联剂HY-201对ZnO纳米粒子表面改性后，不但能削弱纳米粒子间的相互作用，减轻团聚，还能提高ZnO在基体中的相容性，可使具有极性表面的ZnO粒子均匀分散在非极性的PMMA基体中。同时，钛酸酯偶联剂HY-201改性后的ZnO粒子表面的羟基还可与PMMA分子中的酯基形成氢键，从而使ZnO与基体之间产生较强的界面作用，进一步提高了界面相容性。但由于ZnO纳米粒子表面能很高，所以在含量较高时，仍然会产生团聚。此外，从图中可测得ZnO纳米粒子的平均粒径约为40 nm。

ZnO含量/%，放大倍率：(a)0.5，5000× (b)1，2500× (c)2，2500× (d)5，2500×图2 PMMA/ZnO纳米复合材料SEM照片Fig.2 SEM of PMMA/ZnO nanocomposites

2.2 ZnO含量对复合材料表面硬度的影响

图3 ZnO含量对复合材料表面硬度的影响Fig.3 Influences of ZnO on hardness of the composites

由图3可以看出，加入ZnO纳米粒子，可提高复合材料的表面硬度，且随着ZnO含量的增加，表面硬度呈现先上升后下降的趋势，峰值出现在1 %处。先上升的原因是，ZnO纳米粒子本身就具有很高的硬度，将ZnO纳米粒子加入到PMMA基体中，少量的ZnO纳米粒子会均匀分布在复合材料的表面上，故而能提高基体的硬度[12]。但随着ZnO纳米粒子含量的增加，由于纳米粒子具有较高的表面能，粒子之间易发生团聚(见图2)，故不能更好地发挥其增加硬度的作用。由图可知，当ZnO含量超过1 %时，复合材料的硬度虽然有所降低，但仍高于纯PMMA。因此，加入ZnO纳米粒子，可有效提高PMMA的表面硬度。

2.3 ZnO含量对复合材料光学性质的影响

从图4中可看出，纯PMMA在280～400 nm处，紫外光透过率在80 %以上，而加入ZnO之后，复合材料紫外光透过率明显减小，而且随着ZnO纳米粒子含量的增加，透过率逐渐减小。可见，ZnO纳米粒子的加入，显著提高了PMMA材料的紫外光屏蔽能力。这是由于ZnO纳米粒子具有较高的禁带宽度，在紫外光区间的吸收系数较高[13]，从而减小了复合材料紫外光透过率。而在400～800 nm的可见光区域内，复合材料的透光率仍然保持较高，说明少量ZnO纳米粒子的加入，不会显著影响PMMA的透光率。纳米复合膜在可见光区的良好透明度正是由于ZnO粒子在PMMA中的良好分散性所致。此外，由图2可知，在PMMA基体中，ZnO纳米粒子即使在较高含量时也未有严重的团聚现象，因此对可见光的透过率影响较小。

ZnO含量/%：1—0 2—0.5 3—1 4—2 5—5图4 PMMA/ZnO复合材料的紫外 - 可见光谱图Fig.4 UV-Vis spectra of PMMA/ZnO nanocomposites

2.4 ZnO含量对复合材料热性能的影响

ZnO含量/%：1—0 2—5 3—2 4—1 5—0.5图5 PMMA/ZnO复合材料的TG曲线Fig.5 TG curves of PMMA/ZnO nanocomposites

由图5及表1可以看出，随着ZnO纳米粒子含量的增大，复合材料的初始分解温度和最大失重速率温度先提高后减小。这可能是由于ZnO纳米粒子具有较高的表面能，能够吸附PMMA热分解过程中产生的自由基，还可阻碍聚合物分解产物的传输，因而提高了复合材料的热稳定性[14]。但当ZnO含量超过1 %后，初始分解温度和最大失重速率温度降低，可能是因为ZnO纳米粒子产生了部分团聚，使其对于热分解自由基的吸附作用及对分解产物的传输阻碍作用变弱。由表1可见，当ZnO含量超过1 %时，复合材料的初始分解温度和最大失重速率温度虽然有所降低，但仍高于纯PMMA。因此，加入ZnO纳米粒子可有效提高PMMA的热稳定性。

表1 PMMA/ZnO复合材料的分解温度及TgTab.1 Decomposition temperature and Tg of PMMA/ZnO nanocomposites

此外，从表1中还可看出，随着ZnO纳米粒子的加入，PMMA的Tg有所提高，其原因是加入的ZnO纳米粒子束缚了PMMA大分子链的运动。但当ZnO含量超过1 %后，ZnO粒子发生了部分团聚，其束缚作用降低，使Tg有所下降。同时可见，当ZnO含量超过1 %时，复合材料的Tg虽然有所降低，但仍高于纯PMMA。因此，加入ZnO纳米粒子可有效提高PMMA的热稳定性。

2.5 ZnO含量对复合材料溶解性能的影响

从表2可以看出，随着ZnO纳米粒子含量的增加，PMMA的溶解性能显著降低，当其含量达到5 %时只能溶胀，不能溶解。这是因为ZnO纳米粒子可吸附PMMA分子链，在基体中起交联点作用，而且随着ZnO含量的增加，交联作用越强，耐溶剂性能越强。实验结果说明，加入ZnO纳米粒子可显著提高PMMA的耐溶剂性能。

表2 ZnO含量对复合材料溶解性能的影响Tab.2 Influences of the ZnO mass fraction on the solubility of composites

3 结论

(1)经钛酸酯偶联剂表面改性后的ZnO纳米粒子在PMMA基体中分散性良好，与基体具有良好的相容性；

(2)ZnO纳米粒子的加入使得复合材料在紫外光区透过率较纯PMMA明显下降，显著提高了复合材料紫外屏蔽能力，但可见光透过率仍然保持较高；ZnO纳米粒子的加入提高了复合材料的热稳定性，当ZnO含量为1 %时，初始分解温度、最大失重速率温度和Tg最高，较纯PMMA分别提高了19.06、7.81和13.13 ℃；

(3)复合材料的表面硬度随ZnO含量的增加先增大后减小，当ZnO含量为1 %时，表面硬度最高，较纯PMMA提高了9；复合材料的耐溶剂性能随ZnO含量的增加得到显著改善，由快速溶解转变为仅能溶胀。

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Preparation and Properties of Poly(methyl methacrylate)/ZnO Nanocomposites

ZHANG Caining, DAI Wenyi, WANG Xuman, ZHAO Mingyuan, DUAN Kaidi

(Textile and Material College, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China)

In this work, ZnO nanoparticles were synthesized by liquid phase precipitation and then modified with a titanate coupling agent. Poly(methyl methacrylate) (PMMA)/ZnO nanocomposites were prepared by solvent mixing of surface-modified ZnO nanoparticles with PMMA. The resulting nanocomposites were analyzed byFourier-transform infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. The effect of ZnO content on the surface hardness, optical performance, thermal properties and solvent resistance was investigated. The results indicated that the surface-modified ZnO nanoparticles were well dispersed in PMMA, and the surface hardness of the nanocomposites increased with increasing ZnO content at first and then tended to decrease. The addition of ZnO nanoparticles enhanced the heat resistance and thermal stability of the nanocomposites. The ultraviolet shielding performance and solvent resistance of the nanocomposites were improved remarkably with an increase of ZnO content, and however, their visible light transmittance did not seem to decrease significantly.

znic oxide; poly(methyl methacrylate); composite; modification

2017-03-29

TQ325.7

B

1001-9278(2017)08-0047-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.008

西安市建设科技计划项目(SJW2015-16)；陕西省教育厅专项科研计划项目(明胶/蒙脱土复合水处理剂制备研究)

联系人，zcn1977@163.com