聚乙烯醇/纳米石墨微片复合膜的制备与性能研究

彭巧梅，雷晏琳，吴贺君，路 萍，李 伟

(四川农业大学食品学院包装工程系，四川 雅安 625000)

聚乙烯醇/纳米石墨微片复合膜的制备与性能研究

彭巧梅，雷晏琳，吴贺君*，路 萍，李 伟

(四川农业大学食品学院包装工程系，四川 雅安 625000)

以聚乙烯醇(PVA)和石墨为原料，先以水为介质通过超声剥离膨胀石墨制备了纳米石墨微片(GNP)悬浮液，再直接加入到PVA中经溶液共混后流延成膜，制备了PVA/GNP复合膜；借助扫描电子显微镜、电阻测量仪和万能材料试验机等对复合膜进行了表征，研究了GNP含量及其在PVA基体中的分散状态对复合膜结构与性能的影响。结果表明，石墨片层被剥离成具有较大径厚比的GNP分散在PVA基体中；随着GNP含量的增加，复合膜的体积电阻率明显降低，力学性能先增大后降低，同时其耐水性和热稳定性均有所改善；GNP的含量为2 %(质量分数，下同)时，复合膜的体积电阻率达到渗流阈值并下降到108数量级，拉伸强度提高了7.34 MPa，水接触角从56.3 °提高至97.9 (°)。

聚乙烯醇；纳米石墨微片；体积电阻率；力学性能；耐水性能

0 前言

PVA是一种由聚醋酸乙烯酯水解而成的含多羟基的水溶性聚合物，具有良好的成膜性、黏结力、乳化性和耐油性，在塑料领域占有举足轻重的地位，被广泛应用于食品、纺织、农业、电子等国民经济各行业[1-2]。然而，PVA的多羟基结构特点导致其表面亲水，耐水性差，力学强度不理想且热稳定性不高等，在一定程度上限制了其应用[3-4]。目前国内外学者利用许多无机纳米粒子[5-8]，特别是一些特殊的碳纳米材料如碳纳米管[9]、氧化石墨烯或石墨烯[10-12]等与PVA共混，通过发挥有机高分子材料与无机填料两者之间的耦合作用，达到优势互补、协同增效的作用，制备了一系列耐水性能、力学性能、热性能和阻隔性能等均有所提高的PVA基纳米复合材料。

近年来， GNP作为一种具有较高性价比的新型功能填料正受到不少关注与研究。GNP是由可膨胀石墨受高温或微波膨化后再于适当的介质中经超声波震荡破碎而制得的一种直径为微米尺度、厚度为纳米尺度的石墨派生材料[13]。它既保留了石墨原有的晶体结构及优良的导电性和稳定性等，同时相比于普通石墨填料又具有超大的径厚比，且其制备工艺较石墨烯更为简单，生产成本也低得多，因此将GNP与聚合物复合能够有效降低复合材料的渗滤阈值，在保证其力学性能的同时降低制备成本，具有十分重要的研究意义和应用价值[14-15]。Hu等[16]采用电化学氧化法制备了极低氧化程度的纳米石墨微片(EM-GNPs)并与PVA通过溶液浇铸法制备了纳米复合膜。研究发现EM-GNPs几乎以剥离态的形式均匀分散在PVA基体中且两者间存在强烈的相互作用，提高了复合膜的耐热性和拉伸性能；其导电渗滤阀值为6 %左右，可应用于抗静电材料领域。但一方面电化学氧化法制备改性纳米微片石墨的反应条件要求控制十分精确，另一方面电化学氧化过程中石墨的晶体结构会受到破坏，这将对其导电性等造成不利影响。因此，本研究通过简单共介质(溶剂)复合法，即以水为共同的介质或溶剂，先采用超声剥离膨胀石墨制备GNP悬浮液，再直接加入到PVA中经溶液浇铸成膜制得PVA/GNP复合膜，系统考察了GNP含量对PVA/GNP复合膜结构和性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVA，平均聚合度为1799±50，成都市科龙化工试剂厂；

可膨胀石墨(LTEG)，KPG-251,粒径约为300 μm，膨胀倍率约为200 g/mL，石家庄科鹏阻燃材料厂；

去离子水，自制。

1.2 主要设备及仪器

微波炉，MM823EA6-PS，广东美的厨房电器制造有限公司；

超声波清洗机，SB-5200 DNT，宁波新芝生物科技股份有限公司；

增力电动搅拌器，JJ-1，常州普天仪器制造有限公司；

数显集热式磁力搅拌器，DF-Ⅱ，北京中兴伟业仪器有限公司；

循环水式多用真空泵，SHB-Ⅲ，巩义市英峪华科仪器厂；

真空干燥箱，DZF-6000，上海三发科学仪器有限公司；

电子天平，FA2004N，上海菁海仪器有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Jed JSM-5900LV，日本电子株式会社；

热失重分析仪(TG)，Q600，美国TA仪器公司；

X射线衍射仪(XRD)，Philip X pert PRO MPD，荷兰飞利浦分析仪器公司；

万能材料试验机，Instron5567，美国英斯特朗公司；

光学接触角测量仪，DSA100，德国Kruss公司；

高绝缘电阻测量仪，ZC-36，上海精密仪器仪表有限公司。

1.3 样品制备

GNP悬浮液的制备：首先将适量的LTEG均匀铺在石英烧杯底面，将烧杯放入微波炉中进行微波辐射(高火，30 s)得到膨胀石墨(EG)；再称取适量EG置于装有93 mL蒸馏水的圆底烧瓶中，放入超声波清洗器中在200 W功率下进行室温超声粉碎6 h得到GNP均匀分散液；

PVA/GNP复合膜的制备：通过共溶剂(介质)溶液共混 - 流延成膜法制备PVA/GNP复合膜；称取7 g PVA粉末加入到上述所得GNP悬浮液(93 mL)中，在95 ℃下恒温搅拌4 h至完全溶解并混合均匀；待上述混合液冷却至室温，用循环水真空泵抽真空度-0.1 MPa并保持3 h去除其中气泡；最后将混合液流延于玻璃平板中，置于烘箱内40 ℃干燥6 h后揭下，得到复合薄膜；控制PVA溶液的质量分数为7 %，且最终GNP的含量占PVA的质量分别为0.5 %、1 %、2 %、3 %、4 %，故将复合膜分别记为：PVA/GNP-0.5、PVA/GNP-1、PVA/GNP-2、PVA/GNP-3和PVA/GNP-4；同时采用相同的溶液浇铸方法，用7 %的PVA溶液制备纯 PVA薄膜，作为对照组，备用；将所得膜材料放置于干燥器中(温度为25 ℃、相对湿度为50 %)平衡24 h后进行性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：将复合膜在液氮中脆断再经喷金处理，使用SEM观察形貌结构，加速电压为5 kV；

体积电阻率(ρv)测试：按GB/T 1410—2006进行测试，以空气作为环境介质，测试电压为100 V，充电时间为15 s，测试温度为(20±2) ℃，相对湿度为(65 ±5) %，试验结果是在去掉严重偏差的数据后，至少以3个数据的平均值表示；

拉伸性能测试：试样薄膜长为50 mm，宽为4 mm，厚度约为 0.15 mm，拉伸速率为10 mm/min，每组样品至少测量5个，取平均值；

耐水性测试：将样品裁成20 mm× 20 mm的方片，放入真空烘箱中60 ℃下干燥12 h，以充分脱去材料中残余的水分，取出称重；随后将样品浸没在去离子水中，每隔一段时间取出样品，用吸水纸吸干表面残留水分后再次称重，吸水率由样品增加的质量与样品烘干后的质量之比表征；

水接触角测试：采用静态液滴法测试试样表面的水接触角，选用去离子水，将液滴滴到试样表面1 min后取值，每一试样选取随机分布的不同点测5次，每个点取其左右角平均值，数据采用仪器自带软件拟合；

XRD分析：Cu靶，Kα线(λ=0.154 nm)，工作电压为40 kV，电流为40 mA，测试角度为0 °～80 °，扫描速率为10 °/min；

样品，放大倍率：(a)PVA/GNP-1，2000× (b)PVA/GNP-1，10000× (c)PVA/GNP-2，2000×(d)PVA/GNP-2，10000× (e)PVA/GNP-4，2000× (f)PVA/GNP-4，10000×图1 不同GNP含量的PVA/GNP复合膜断面SEM照片Fig.1 SEM of PVA/GNP composite films with differen content of GNP

TG分析：氮气恒定流速为40.0 mL/min，以10 ℃/min的升温速率由室温升温至700 ℃。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

由图1可见，复合膜的断面较为粗糙，其中的白色片状物为膨胀石墨片层经超声剥离后生成的石墨微片，其径向尺寸约为10 μm左右，而厚度明显小于1 μm[如图1(b)所示，约为80 nm]，达到纳米级，表明成功制备了GNP。此外还可以看出，当GNP含量较少时，其在基体中的分布较为离散且被PVA紧紧包覆，说明此时两者的结合性良好；随着GNP含量增加，石墨片层彼此之间开始互相搭接，在PVA基体中形成导电通路；而当GNP含量继续增加时导电网络愈发完善，但团聚现象也明显增多，甚至有的石墨片层并未达到高度剥离。从图1(c)、1(e)中还可见少许空穴，这可能是由于试样低温脆断时石墨片层被抽离所导致。SEM观察结果表明本实验所制备的GNP具有较大的径厚比有利于导电网络的构筑，但在GNP含量较高时存在片层剥离不完全和团聚现象，这势必对复合膜的导电性能和力学性能产生重要影响。

2.2 导电性能分析

图2 GNP含量对PVA/GNP复合膜导电性的影响Fig.2 Effect of GNP content on the volume resistivity(ρv) of PVA/GNP composite films

由图2可见，因纯PVA是绝缘材料，其ρv非常大，接近1012Ω·cm；加入GNP后，随着体系中GNP含量的增加，PVA/GNP复合膜的ρv先逐渐减小，在GNP含量为2 %时，急剧降低至1.90×108Ω·cm，随后下降的幅度变缓，最后趋于平稳。复合膜ρv的这种明显变化，体现了典型的逾渗导电性质，且其渗流阈值在2 %附近，表明此时GNP已在PVA基体中基本形成导电网络[16]。低于此含量时，GNP在PVA中是孤岛状分布彼此之间并没有相互接触，复合膜的电阻率有所下降；高于此含量时，有利于材料内部的导电网络进一步完善，电阻率会有小幅降低，但不会出现大的改变。

2.3 力学性能分析

填料的含量及其在聚合物基体中的分散与界面结合状态会直接影响到所得复合材料的力学性能。从表1可知，随着GNP含量的增加，复合膜的拉伸强度和断裂伸长率均呈现先增加再减少的变化趋势，而弹性模量持续增大。特别地，当GNP含量较低时，可以对PVA基体同时起到增强增韧的效果，当GNP含量为2 %时，复合膜的拉伸强度达到最大，比纯PVA膜提高了7.34 MPa，同时断裂伸长率和弹性模量也有所提高，综合力学性能相对较好。适量的GNP在PVA基体中分散均匀，两者间的强界面作用是其增强基体的根本原因，但当GNP用量过多时，容易出现团聚引起缺陷[如图1(e)、1(f)所示]，导致分散性差和界面结合性弱，基体承受的应力难以传递给刚性的填料；在较高的形变下，界面产生相对滑移，也容易在缺陷处因应力集中而断裂，使得复合材料力学性能会有所下降[11,16-17]。这与图1中SEM的观察结果一致。

表1 PVA/GNP复合膜的拉伸性能Tab.1 Tensile property of PVA/GNP composite films

2.4 吸水性分析

由于PVA的亲水性导致其极易吸水，严重影响了PVA制品的性能，因此提高PVA的耐水性有着重要意义。由图3可见，随着复合膜在水中沉浸时间的延长，样品的吸水率也随之相应的增大，但到了一定的时间后，吸水率变化趋于恒定，即达到平衡状态。相比与纯PVA膜，随GNP含量的增加，复合膜达到吸水平衡状态的时间延长，且溶胀度呈明显下降趋势。纯PVA吸水速率较快，在30 min内基本达到吸水平衡状态，且吸水溶胀率高达180 %；而当GNP含量为2 %时，复合膜在1 h的吸水溶胀率降低至130 %，且仍未达到平衡状态。这是由于GNP片层对PVA分子链的束缚和相互作用及其基体中所形成的阻隔迂回路径可以延缓其吸水进程，大幅提高PVA的耐水性[7,11]。

GNP含量/%：□—0 ▲—1 ○—2 ▼—4图3 PVA/GNP复合膜的吸水溶胀曲线Fig.3 Water absorbance spectra of PVA/GNP composite films

同时，本文也采用静态水接触角对纯PVA膜及不同GNP含量的PVA/GNP复合膜表面的润湿性进行了定量观察，结果如图4所示。由图可见，纯PVA膜表面的水接触角约为56.2 °，亲水性较强；而PVA/GNP复合膜的水接触角随着GNP含量的增加而明显增大，最大可提高至107.3 °，表现出一定的疏水性质。这可能是由于GNP片层上某些极性官能团与PVA链上的—OH形成氢键等相互作用，使得亲水性的羟基基团减少从而有助于提高基体的表面疏水性[11]。这也与前面吸水性能的测试分析结果相吻合。

GNP含量/%：(a)0 (b)1 (c)2 (d)4图4 PVA/GNP复合膜的水接触角光学照片Fig.4 Optical photos of water contact angle of PVA/GNP composite films

2.5 XRD分析

由图5可见，纯PVA在2θ=20.2 °附近出现X射线晶体衍射峰，对应于(101)晶面的衍射[18]，同时在2θ=22.5 °附近有一个宽化的无定形肩峰。而复合膜在2θ=26.5 °处出现了对应于石墨(002)晶面的特征衍射峰[16]，且其强度随着GNP含量的增加而增强，这是由于GNP本身是由十几个甚至数十个单层石墨烯叠合成的有序石墨纳米微片，故仍保留石墨特有的晶体结构；此外还可以发现，复合膜中归属于PVA(101)晶面的衍射峰的位置均未发生明显变化，表明GNP的引入并未影响PVA的晶型。

GNP含量/%：1—0 2—2 3—4图5 PVA/GNP复合膜XRD谱图Fig.5 XRD patterns of PVA/GNP composite films

2.6 TG和DTG分析

TG曲线反映了样品在加热过程中样品质量的变化，DTG曲线反映了加热过程中样品失重速率的变化。由图6(a)可见，纯PVA膜和GNP含量为2 %的复合膜体现出类似的热失重行为，主要存在3个失重区：80～180 ℃为样品含有少量不可去除的吸附水蒸发阶段；180～300 ℃为PVA中侧链羟基的脱除导致的热重损失阶段，比较迅速；300 ℃以上主要是PVA的大分子链断裂成环或成碳的反应阶段，600 ℃以后还有少量的残渣[19]。但相对于纯PVA膜，PVA/GNP复合膜TG曲线明显向更高的温度移动；此外，由图6(b)所示， PVA/GNP复合膜在其主要热失重区域的最快热分解温度(Tp)为223 ℃，比纯PVA膜提高了约3 ℃。这些都表明了GNP的加入可以在一定程度上提高复合膜的热稳定性，这可归因于分散在PVA基体中的片层状GNP本身具有极好的隔热性，同时还可以限制热量在分子间的传递，并对降解过程中小分子物质的挥发起到一定阻隔作用[12,16]。

GNP含量/%：1—0 2—2(a)TG曲线 (b)DTG曲线图6 PVA/GNP复合膜的TG曲线和DTG曲线Fig.6 TG and DTG curves of PVA/GNP composite films

3 结论

(1) PVA/GNP复合膜的导电逾渗阈值约在GNP质量分数为2 %左右，此时复合膜的体积电阻率ρv约为1.90×108Ω·cm，比纯PVA降低了近4个数量级，达到抗静电材料要求；此时复合膜的拉伸强度比纯PVA膜提高了7.34 MPa，断裂伸长率和弹性模量也明显升高，综合力学性能相对较好；

(2) 因GNP与PVA大分子链间的相互作用及其片层的阻隔作用，可显著提高PVA的耐水性和表面疏水性，当GNP含量为2 %时，相比于纯PVA膜，PVA/GNP复合膜在1 h的吸水溶胀率从180 %降低至130 %，水接触角从56.3 °提高至97.9 °；

(3) GNP的引入并未影响PVA的晶型，但可提高其热稳定性，当GNP含量为2 %时，PVA/GNP复合膜的最快热分解温度比纯PVA膜提高了约3.0 ℃。

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Preparation and Performance of Poly(vinyl alcohol)/Graphite Nanoplatelet Composite Films

PENG Qiaomei, LEI Yanlin, WU Hejun*, LU Ping, LI Wei

(Department of Packing Engineering, College of Food Science, Sichuan Agricultural University, Ya’an 625000, China)

In this work, graphite nanoplatelets (GNP) were prepared by the ultrasonic exfoliation of expanded graphite in distilled water, and then poly(vinyl alcohol) (PVA)/GNP composite films were prepared by a solution casting method using the mixture of PVA and GNP. The effects of GNP content and its dispersion in PVA matrix on the structure and properties of the composite films were investigated by means of scanning electron microscopy, resistivity tester and universal material tester. The results indicated that the graphite had been well exfoliated into GNP with a high diameter-to-thickness ratio and also well dispersed in the matrix. The volume resistivity and water resistance of the composite films decreased continuously with an increase of GNP content, whereas their mechanical properties exhibited an increase at first and then tended to decrease. Most of all, the composite films containing 2 wt % GNP achieved the optimum performance. Its volume resistivity was reduced to 108Ω·cm as an electrical percolation threshold and its tensile strength was improved to 7.34 MPa. Meanwhile, its water contact angle increased from 56.3 ° to 97.9 °, indicating better water resistance and hydrophilic properties in comparison with pure PVA.

poly(vinyl alcohol); graphite nanoplatelet; volume resistivity; mechanical property; water resistance

2017-03-05

高分子材料工程国家重点实验室开放课题基金(sklpme2014-4-34)；国家级大学生创新创业训练计划项目(201610626005)；四川农业大学本科生科研兴趣培养项目(201504034)；四川省教育厅自然科学类一般项目(16ZB0057)

TQ325. 9

B

1001-9278(2017)08-0041-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.007

*联系人，hejunwu520@163.com