梳型聚合物降滤失剂的合成及其在深井盐水钻井液中的应用

徐运波， 蓝强， 张斌， 陈健， 孙德军

梳型聚合物降滤失剂的合成及其在深井盐水钻井液中的应用

徐运波1， 蓝强1， 张斌1， 陈健1， 孙德军2

（1. 中石化胜利石油工程有限公司钻井工艺研究院， 山东东营 257017；2. 山东大学化学与化工学院， 济南 250100）

徐运波，蓝强，张斌，等.梳型聚合物降滤失剂的合成及其在深井盐水钻井液中的应用[J].钻井液与完井液，2017， 34（1）：33-38.

XU Yunbo， LAN Qiang， ZHANG Bin， et al.Synthesis and application of a comb polymer filter loss reducer in deep well saltwater drilling fl uid[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017， 34（1）：33-38.

针对当前抗温抗盐聚合物降滤失剂在高浓度盐、二价盐存在下降滤失性能不够好的问题，以烯丙基聚氧乙烯醚400、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体，采用水溶液聚合法合成得到无色透明黏稠的液体梳型聚合物降滤失剂DMP-1，其有效含量为30%。对其进行结构表征表明，大分子单体APEG400与单体AMPS、AM参与了反应，形成了梳型聚合物，且聚合反应进行完全。热重分析表明，该聚合物热分解温度为310 ℃。与常见抗温抗盐聚合物降滤失剂DSP-2、Driscal D、PAMS601进行的对比评价结果表明，该降滤失剂水溶液180 ℃高温老化后黏度降低率小于42.0%，抗温达200 ℃，抗盐达饱和，抗氯化钙达3%，与DSP-2等常见抗温抗盐聚合物降滤失剂相比，其抗饱和盐、抗钙离子的效果更加显著。在涪陵地区泰来201井和永兴1井三开盐膏层段及四开高温井段钻进中的应用表明，在高温、含盐、含Ca2+情况下降滤失效果显著，降低了盐水/钙处理钻井液的API滤失量和高温高压滤失量，保证了安全施工，在深井、饱和盐水/钙盐钻井液中具有良好的应用效果。

梳型聚合物降滤失剂；抗盐；抗钙；深井盐水钻井液

随着油田勘探开发不断向深部地层、复杂地层推进，亟需在钻井液中引入抗温、抗盐性能更好的聚合物降滤失剂，以满足高温、高矿化度、低成本的要求。目前国内外抗温抗盐降滤失剂多为采用乙烯基单体通过磺甲基化、接枝、醚化等改性，聚合得到的共聚物，然而这些聚合物存在的共同问题在于其抗高浓度盐/饱和盐，以及二价盐的性能较差，在饱和盐水钻井液及Ca2+存在状态下降滤失性能大幅度降低，无法起到降滤失的效果，而且在二价离子存在下用量较大，增大了钻井投入与钻井液成本[1-4]。梳型聚合物是近年来出现的新型聚合物。其分子链在水溶液中排列成梳子形状，这种结构将增大聚合物分子链的刚性和分子结构的规整性，使聚合物分子链的卷曲困难，分子链旋转的水力学半径增大，增黏、抗盐能力得到很大提高。在高盐度情况下，其长分子侧链的卷曲能够有效保护分子主链，因此其具有较强的抗饱和盐、抗二价盐能力。据报道，此类聚合物在盐水中的增黏能力比超高分子量聚丙烯酰胺提高50%以上。与其他合成抗温抗盐聚合物降滤失剂相比，梳型聚合物具备其独特的优势[5-6]：①在饱和盐、二价金属离子含量高的条件下，与其他类型的聚合物相比，降滤失效果好，用量少，且黏度保持率高；②对钻井液其他性能影响小，加入钻井液体系不会带来其他方面的问题；③生产原料为普通国产，价格适中，很大程度上降低了其生产成本；④合成方法、路线环保、可靠，便于规模化。因此，研制钻井液用梳型聚合物降滤失剂，对于打破国外抗高温聚合物产品垄断，丰富国内钻井液处理剂产品种类具有重要意义。研制了钻井液用梳型聚合物降滤失剂DMP-1，并在重庆涪陵地区深井高温、高盐井段进行了应用。

1 梳型聚合物降滤失剂的合成与表征

1.1 梳型聚合物降滤失剂的合成

1）称取24.84 g AMPS（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸），用30.00 g水使之溶解；称取12.78 g AM（丙烯酰胺），用20.00 g水使之溶解；将以上单体水溶液混合，然后在冰水浴中用33.00 g 20%NaOH溶液调节其pH值为7，期间控制温度不高于28 ℃。

2）称取12.00 g APEG-400（烯丙基聚氧乙烯醚400）、0.496 4 g SMAS（甲基丙烯磺酸钠）加入250 mL三口瓶中，接着加入（1）步骤配制好的溶液，将其置于水浴锅上，恒温40 ℃，通氮气10 min；加入0.397 0 g KPS（过硫酸钾）至三口瓶中，用23.00 g水润洗放置相关单体溶液的容器，以及三口瓶内壁挂附的粉末。

3）称取0.152 5 g NaHSO3，用10.00 g水使之溶解；使用加液泵将NaHSO3溶液以0.048 mL/min的速度泵入三口瓶，保持加液泵转速为6 r/min，开始反应计时，经过10 min后注意观察液相黏度，不断使用玻璃棒蘸取三口瓶内反应液相，观察其黏度，若发现黏度明显上升，则反应已经引发，一般引发时间在8～18 min，观察到引发后，停止通氮气，继续滴加NaHSO3水溶液，直至全部滴加完，要在开始计时后的30 min内全部滴加结束；引发后继续反应6 h，反应结束，停止搅拌，得到无色透明黏稠的液体，即梳型聚合物降滤失剂产品，其有效含量为30%，取代号为DMP-1。

1.2 梳型聚合物降滤失剂结构表征与性能测试

1.2.1 红外光谱分析

利用德国Elemeraor公司VERTEX-70型红外光谱仪，采用KBr压片法测定聚合物的红外吸收光谱，判断聚合物的结构及单体反应情况，见图1。

图1 梳型聚合物降滤失剂DMP-1的红外谱图

其中，3 438.11 cm-1处归属于酰胺基团N—H键的伸缩振动吸收峰；2 874.16 cm-1是支链端甲基的反对称伸缩振动峰；1 732.04 cm-1和1 677.28 cm-1分别是聚合物分子中酰胺Ⅰ谱带C‖O的伸缩振动峰；1 112.37 cm-1是结构中醚键C—O—C的特征吸收峰，1 040.35 cm-1是C—O的伸缩振动峰。以上特征吸收峰的出现说明大分子单体APEG400与AMPS、AM参与了反应，形成了梳型聚合物结构；同时图中未发现原本单体中1 640 cm-1附近C‖C特征吸收峰，表明聚合反应进行完全。

1.2.2 热稳定性分析

采用热重-差示扫描量热分析法（TG-DSC），在氮气保护、 升温速度为10 ℃/min、 室温至600 ℃温度范围下，得到了聚合物的热失重分析曲线，见图2。由图2可以看出，该聚合物的热分解分为4个阶段：第1阶段100～310 ℃，聚合物中的结合水受热分解，此温度区间曲线较平缓；第2阶段310～330 ℃，与聚合物中酰胺基团的分解相对应，在此温度区间热分解曲线近似于垂直地下降；第3阶段330～430 ℃，与聚合物中磺酸钠基团的分解相对应；第4阶段出现在430 ℃以上的温度段，此时聚合物主链开始分解。统计结果表明，在测试温度范围内热失重总量约为60%。同时可以看出，聚合物热分解温度为310 ℃。

图2 梳型聚合物降滤失剂DMP-1的TG-DSC曲线

1.2.3 水溶液老化后黏度降低率

将固含量为30%的梳型聚合物DMP-1的溶液加入蒸馏水中稀释，分别配制固含量为3%、6%、9%、12%、15%的水溶液，其水溶液180 ℃高温老化16 h后的黏度降低率见表1。从表1可以看出，梳型聚合物DMP-1的水溶液在180 ℃高温老化后黏度降低率均在42.0%以下，说明其具有较强的抗温性，原因在于大分子单体APEG400提供的长亲水侧链所具有的空间位阻与AMPS提供的带磺酸基团的亲水侧链所具有的强负电性共同作用的结果，这2方面作用均导致梳型聚合物高分子在水溶液中具有较大水力学半径，分子链不易卷曲，能够在高温下保持一定的黏度。

表1 梳型聚合物DMP-1溶液高温老化后的黏度降低率

1.2.4 梳型聚合物降滤失性能及流变性能

将梳型聚合物降滤失剂DMP-1分别加入5%膨润土淡水基浆（基浆A）、 4%含盐量的盐水基浆（基浆B）、 饱和盐水基浆（基浆C）以及3%氯化钙盐水基浆（基浆D）中， 测定经180 ℃老化16 h前后体系的表观黏度与API滤失量，并与常见抗温抗盐聚合物降滤失剂DSP-2、 Driscal D、 PAMS601进行对比， 各降滤失剂的质量体积分数分别为0.5%、 1.0%、 1.0%、 1.5%。结果见图3～图10。

图3 抗温抗盐聚合物降滤失剂对基浆A表观黏度的影响

图4 抗温抗盐聚合物降滤失剂对基浆A滤失量的影响

从图3～图10可知，DMP-1加入基浆A、 B、C、 D中能够降低体系滤失量， 其滤失量降低率很高， 同常见抗温抗盐降滤失剂DSP-2、 Driscal D及PAMS601相当， 且经过180 ℃热滚16 h后的滤失量降低率高于大部分抗温抗盐降滤失剂， 说明该梳型聚合物降滤失性能显著， 且具有很强的抗温、 抗盐和抗钙能力；同时， 注意到其常温下降滤失能力与DSP-2等样品相比并无明显优势， 但高温热滚后降滤失效果极佳， 尤其是在饱和盐水基浆和钙盐水基浆中降滤失效果更好， 与DSP-2等样品相比其滤失量降低率更低，说明该梳型聚合物抗温抗盐性好，更加适用于高温、高盐和二价金属离子存在的情况。

图5 抗温抗盐聚合物降滤失剂对基浆B表观黏度的影响

图6 抗温抗盐聚合物降滤失剂对基浆B滤失量的影响

图7 抗温抗盐聚合物降滤失剂对基浆C表观黏度的影响

从实验结果还可看出，DSP-2等样品加入淡水基浆后体系黏度和切力上升较大，而加入饱和盐水基浆和钙盐水基浆后体系黏度和切力上升的幅度降低，甚至在经过180 ℃热滚后低于基浆的黏度和切力水平；而DMP-1加入淡水基浆后黏度和切力增长不明显，加入饱和盐水基浆和钙盐水基浆后黏度和切力增长亦不明显，但经过180 ℃热滚后仍能够保持略微增长的水平。说明由于该梳型聚合物DMP-1与常见抗温抗盐降滤失剂具有不同的分子结构和作用机理，其在高盐、高二价离子条件下的抗温能力更强，降滤失效果更为显著。DMP-1产品在现场施工中对钻井液流变性能影响较小，与其他样品相比在流变性能控制方面具有一定优势。

图8 抗温抗盐聚合物降滤失剂对基浆C滤失量的影响

图9 抗温抗盐聚合物降滤失剂对基浆D表观黏度的影响

图10 抗温抗盐聚合物降滤失剂对基浆D滤失量的影响

1.2.5 抗盐、抗钙性能

采用实验浆E考察梳型聚合物DMP-1抗盐、抗钙性能，配方：5%膨润土+0.2%NaOH+0.2% Na2CO3+0.1%PAM干粉+1.5%磺化酚醛树脂+0.5%胺基抑制剂+2%抗温降黏防塌剂+3%聚合醇+3%理想充填暂堵剂+2%极压润滑剂+5%重晶石粉。向实验浆E中加入1.0%DMP-1，在此基础上不断增加NaCl的加量，直至饱和，测定不同NaCl加量下实验浆经180 ℃热滚16 h后表观黏度及滤失量，考察其抗盐性能；以同样的方法考察其抗钙性能，结果见图11。从图11可以看出，随着NaCl加量的增加，钻井液滤失量随之增加，但变化幅度不大，当盐浓度达饱和时，其滤失量仍维持在较低水平；其表观黏度自NaCl含量大于4%之后便基本保持不变，说明其抗盐可达饱和；同样，随着CaCl2加量的增加，其滤失量随之增加，表观黏度随之降低，但变化幅度不大，直至氯化钙含量超过3.0%时，其黏度变化较大，其失水也较大幅度增加，因此该降滤失剂抗CaCl2可达3%。

图11 梳型聚合物降滤失剂DMP-1的抗盐与抗钙性能

1.2.6 抗温性能

向实验浆E中加入质量体积分数为0.5%的DMP-1， 分别在25、 80、 120、 150、 160、 180、 200和220 ℃下热滚16 h测其性能， 以同样的方法考察实验浆F加入质量体积分数1.0%的DMP-1后在不同温度老化后的性能， 结果如图12所示。其中实验浆G为向实验浆E中加盐至饱和状态的体系。从图12可知， 随着温度的升高， 钻井液表观黏度逐渐降低，而滤失量逐渐升高， 但当温度在200 ℃以内时，黏度与滤失量变化幅度不大；当温度超过200 ℃之后，钻井液黏度急剧下降， 所形成的泥饼开始发虚， 滤失量明显增大。因此，该降滤失剂抗温达200 ℃。

图12 梳型聚合物DMP-1抗温性能

2 梳型聚合物降滤失剂的现场应用

2.1 在泰来201井的应用

泰来201井是胜利油田在四川盆地川东弧形高陡褶皱带万县复向斜施工的一口评价直井，设计井深5 000 m，主探上二叠统长兴组台内浅滩，兼探下三叠统飞仙关组鲕粒滩、下侏罗统自流井组东岳庙段页岩气及凉高山组砂岩储层。该井三开雷口坡、嘉陵江组存在白色、灰白色石膏、灰色白云质膏岩层，尤其是嘉陵江组地层存在大段膏岩层和盐岩层，极易污染钻井液，影响体系性能，对钻井液的抗盐、抗钙能力提出了较高要求；另一方面，该井四开长兴组目的层段地温在120～140 ℃以上，对钻井液处理剂抗温性能要求高，要求在较高温度下能够实现良好的抗盐、抗钙性能，降低体系滤失量。

在三开膏岩层、盐岩层及高温井段使用上述梳型聚合物降滤失剂产品DMP-1对钻井液性能进行了维护。该处理剂在现场应用中具有以下特点。

1）梳型聚合物降滤失剂DMP-1与聚磺防塌钻井液具有良好的配伍性，处理剂加量控制在0.3%～1.0%，体系流变性能变化不大。

2）三开嘉陵江井段钻进至井深3 315 m开始钻遇大段石膏地层，地层岩性一直为膏岩地层，夹盐岩地层3 516～3 523 m，3 566～3 570 m，3 588～3 594 m井段（累计20 m），氯离子含量由3 362 mg/L上升至33 678 mg/L， 钙离子含量由501.4 mg/L上升至1 155.4 mg/L。在整个三开期间（至飞仙关组地层，井深4 637 m），保持钻井液中Cl-和Ca2+含量分别为19 000～34 000 mg/L和980～1 200 mg/L；期间加入1.0%梳型聚合物降滤失剂DMP-1， 滤失量由转化前11.0 mL降至5.0 mL后，用0.2% DMP-1进行维护，转换后三开钻进期间钻井液API滤失量控制在3.2～5.0 mL，高温高压滤失量控制在12～14 mL。四开长兴组地层自井深4 750 m开始，地层温度高于120 ℃，Cl-含量为12 408～12 762 mg/L， 加入梳型聚合物降滤失剂DMP-1， 并保持有效含量为0.3%～1.0%， 使钻井液API滤失量控制在3.2～3.8 mL， 高温高压滤失量控制在10～12 mL。

3）泰来201井实际完钻井深4 950 m，全井无复杂情况，井壁稳定，井径规则，起下钻、电测、下套管顺利，并有效地保护了油气层。

2.2 在永兴1井的应用

永兴1井是在四川盆地川东弧形高陡褶皱带拔山寺向斜施工的一口评价直井，该井井深4 490 m，主探上二叠统长兴组台洼边缘礁滩储层，兼探下三叠统飞仙关组鲕滩储层及嘉陵江组浅滩储层。该井三开雷口坡、嘉陵江组存在白色、灰白色石膏岩层，尤其是嘉陵江组地层存在大段膏岩层和盐岩层，极易污染钻井液，影响体系的性能，对钻井液的抗盐、抗钙能力提出了较高要求；另一方面，该井四开长兴组目的层段地层温度高于115～135 ℃，对钻井液处理剂抗温性能要求高，要求在较高温度下能够实现良好的抗盐以及抗钙性能，降低钻井液的滤失量。

在三开膏岩层、盐岩层及高温井段使用上述梳型聚合物降滤失剂产品DMP-1对钻井液性能进行维护，该处理剂在现场应用中具有以下特点。

1）梳型聚合物降滤失剂DMP-1与聚磺防塌钻井液具有良好的配伍性，处理剂加量控制在0.3%～1.0%，体系流变性能变化不大。

2）在三开嘉陵江井段钻至3 233～3 822 m开始钻遇大段石膏地层，整个三开期间Cl-含量为31 355～47 922 mg/L，Ca2+含量为903～1 277.15 mg/L。期间在井浆中加入1.0%梳型聚合物降滤失剂DMP-1，钻井液滤失量由转化前的13.0 mL降至5.6 mL后，用0.2%DMP-1进行维护，转换后三开钻进期间钻井液API滤失量控制在3.4～4.6 mL，高温高压滤失量控制在12～13 mL。四开长兴组地层自井深4 511 m开始，地层温度高于115 ℃，Cl-含量为21 298～25 030 mg/L， 加入梳型聚合物降滤失剂DMP-1， 并保持其有效含量在0.5%～1.0%，钻井液API滤失量控制在3.0～3.4 mL， 高温高压滤失量控制在10～11 mL。整个三开与四开井段无任何复杂情况， 保证了井壁稳定。

3 结论与建议

1.以烯丙基聚氧乙烯醚400，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体，采用水溶液聚合法合成得到梳型聚合物降滤失剂DMP-1，其抗温可达200 ℃，抗盐达饱和，抗氯化钙达3%。

2.相比DMP-1抗饱和盐、抗钙离子的效果更加显著，对体系流变性能影响小，有利于施工。

3.在涪陵地区深井盐水钻井液中的应用表明，该梳型聚合物降滤失剂性能良好， 在高温、 含盐、含Ca2+情况下降滤失效果显著， 有效降低盐水/钙处理钻井液的API及高温高压滤失量， 保证安全施工。

4. DMP-1在高温、高浓度盐/饱和盐、二价盐条件下性能优异，建议在深井、饱和盐水/钙盐钻井液体系继续推广。

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Synthesis and Application of a Comb Polymer Filter Loss Reducer in Deep Well Saltwater Drilling Fluid

XU Yunbo1, LAN Qiang1, ZHANG Bin1, CHEN Jian1, SUN Dejun2
(1. Shengli Drilling Technology Research Institute of Sinopec, Dongying, Shandong 257017; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan, Shandong 250100)

A comb polymer fi lter loss reducer, DMP-1, was synthesized through solution polymerization with allyl polyoxyethylene ether 400 (APEG400), acrylamide (AM), and 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid (AMPS). DMP-1 was developed in an effort to overcome the def i ciencies of presently available high temperature salt-resistant fi lter loss reducers used in an environment with high salinity and divalent salts. The synthesized product was a viscous transparent liquid containing 30%DMP-1. Structure characterization of DMP-1 showed that APEG400, AMPS and AM all participated in the reaction to form the comb polymer and the polymerization was complete. Thermogravimetric analysis showed that DMP-1 decomposed at 320 ℃. Comparison of DMP-1 with the commonly used fi lter loss reducers such as DSP-2, Driscal D or PAMS601 showed that, after aging at 180 ℃, the percent reduction of the viscosity of DMP-1 was less than 42.0%, and the property of DMP-1 remained stable at 200 ℃. DMP-1 was resistant to salt contamination to saturation, and calcium contamination to 3%. These data indicate that DMP-1 works better in salt and calcium environment than the widely used high temperature salt-resistant fi lter loss reducers such as DSP-2. Application of DMP-1 in the 3rd interval (penetrating salt and gypsum formations) and the 4th interval (high temperature) of the well Tailai-201 andthe well Yongxing-1 in Fuling area demonstrated that DMP-1 performed very well at high temperatures, high salinities and high calcium concentrations, effectively reducing the API fi lter loss of saltwater drilling fl uids and calcium-treated drilling fl uids, thereby ensuring the safety of drilling operation.

Comb polymer fi lter loss reducer; Salt-resistant; Calcium-resistant; Deep well saltwater drilling fl uid

TE254.4

A

1001-5620（2017）01-0033-06

2016-11-9；HGF=1701M4；编辑 马倩芸）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.01.006

国家重大专项课题“低渗油气藏钻井液完井液及储层保护技术”（2016ZX05021-004）、“致密油气开发环境保护技术集成及关键装备”（2016ZX05040-005）及中石化胜利石油工程有限公司重点项目“钻井液用梳型聚合物降滤失剂研制”（SKZ1302）部分研究内容。

徐运波，工程师，2009年硕士毕业于武汉理工大学化学工艺专业，主要从事钻井液处理剂研制及现场应用研究。电话13854638364；E-mail：openthesun@163.com。