高能球磨电气石红外辐射特性

孙健鑫， 廖建彬， 戴乐阳

(1.集美大学 轮机工程学院， 福建 厦门 361021；2.福建省船舶与海洋工程重点实验室， 福建 厦门 361021；3.船机检测与再制造福建省高校工程研究中心, 福建 厦门 361021)

高能球磨电气石红外辐射特性

孙健鑫1,2,3， 廖建彬1,2,3， 戴乐阳1,2,3

(1.集美大学 轮机工程学院， 福建 厦门 361021；2.福建省船舶与海洋工程重点实验室， 福建 厦门 361021；3.船机检测与再制造福建省高校工程研究中心, 福建 厦门 361021)

对天然电气石的红外辐射特性进行分析，通过扫描电子显微镜、X射线衍射、傅里叶红外光谱等工具研究球磨时间对电气石红外辐射率的影响，通过分析燃油的表面张力及运动黏度的变化研究复合陶粒对船用燃油的活化效果。结果表明，不同球磨时间下的电气石粉，其红外吸收光谱均较为稳定，在室温下的吸收谱形特征基本相似，其中，3 h球磨时间的电气石粉红外辐射率较高；电气石复合材料具有明显的活化效果，其中球磨3 h的电气石陶粒活化后的燃油远红外辐射活化效果最好，其表面张力降幅为2.10%，运动黏度降幅为1.36%。

红外辐射；电气石；XRD;傅里叶红外光谱；船舶燃油活化；表面张力

0 引 言

目前，船舶运输所带来的环境污染问题日益突出，国内外学者都致力于寻找可行的办法来降低船舶柴油机有害物质排放量。研究发现，远红外线辐射活化燃油，可改善船舶燃油的理化性质，提高船舶燃油的燃烧效率[1]，达到节能减排的目的。

电气石存在自发电极，是自身具有电磁场的天然矿物体[2]。当环境温度变化时，电气石晶体会在沿其3次对称轴的两端产生数量相等而符号相反的表面电荷，并随着温度的变化，矿物结晶体两端产生电压，释放远红外线[3]。在我国，电气石储量丰富，价格低廉，可重复利用，并且对环境无污染[4]，是一种天然的红外辐射材料。

由于电气石粉体具有粉体细、比表面积大等特点，国内许多研究[5-6]领域都以电气石粉体作为研究对象。但因粉体作用于燃油，在固液分离过程中易于流失，造船燃油污染，资源浪费。因此，将助熔剂十水四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)、低波段改性材料尖晶石[7]与球磨后电气石粉体通过超声波均匀混合，并按照一定形状将混合后的粉体制成陶粒，既能发挥电气石活化燃油的作用，又安全、高效、节能。

本文以新疆某产地电气石为研究对象，研究不同球磨时间的电气石粉的红外辐射率变化，并制作电气石复合材料陶粒，研究陶粒中电气石的活化燃油效果。

1 试验样品的制备及表征

1.1 样品的制备

选取天然电气石作为研究对象，试验分为两组。

为探究球磨时间对电气石红外辐射率的影响，利用球磨机对电气石原矿石进行球磨处理，球磨时间分别为2 h，3 h，4 h，5 h和6 h，得到的电气石粉分别标记为T2，T3，T4，T5和T6样品。

对球磨后的电气石粉加入助熔剂Na2B4O7·10H2O和尖晶石粉，利用超声波将其均匀混合，烧结造粒，制造粒径大小不同的球体。

红外光谱试样的制备：将约1 g待测样品置于研钵中充分研磨，加入少量溴化钾(KBr)作为稀释剂，再次研磨混合均匀，压制成厚约0.1～0.2 mm的压片。

1.2 样品的表征

电气石材料样品在德国布鲁克公司生产的ALPHA型傅里叶变换红外光谱仪上测试电气石红外光谱，光谱范围4 600～400 cm-1。X射线衍射分析(X-ray Diffraction, XRD)采用荷兰帕纳科公司生产的X pert powder 3型X射线分析仪，主要参数为Cu靶，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围5°～90°，扫描速度3°/min。电气石形貌在日本日立公司生产的HITACHI SU-8010型扫描电子显微镜上观察。表面张力分析采用德国克吕士公司生产的K11型表面张力仪。

2 结果与讨论

2.1 球磨时间对电气石红外辐射率的影响

图1分别为电气石原石球磨2 h，3 h，4 h，5 h，6 h后的电气石粉扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)图。观察图片发现，电气石原石材料结合紧凑，表面粗糙，经高能球磨后，电气石颗粒呈圆球状及椭球状，颗粒之间首尾相接，分散不均，微粒大小不一，其中部分颗粒彼此黏结，小颗粒依附在大颗粒上。这可能是由于自发极化的存在，电气石自发电极产生的电场造成电气石颗粒无规则排列。经不同高能球磨时间的电气石微观形貌存在差异，颗粒粒径分布在几十至几百纳米之间。

图2为A组T2～T6试样的电气石XRD图谱。从图2中可以看出，球磨后的电气石衍射峰宽化，表明在球磨过程中电气石粉末得到了细化，其晶格畸变如表1所示。

表1 电气石粉的晶格畸变 %

由表1可知，样品T3即球磨3 h后的电气石粉晶格畸变为0.067%，相比于其他4个样品，其晶格畸变最大。电气石通过球磨振动，其晶体结构出现一定的缺陷，缺陷的出现破坏了原子间的平衡状态，使晶格发生扭曲，对称性降低，偶极矩变化变大。

电气石存在自发电极，是自身具有电磁场的天然矿物体，其微粒可以看作微小的电偶极子。电气石具有红外辐射性能与其自身的化学成分、晶体结构密切相关。当环境温度变化时，电气石晶体会在沿其3次对称轴的两端产生数量相等而符号相反的表面电荷，并随着温度的变化，矿物结晶体两端产生电压，释放远红外线。电气石在产生晶格畸变时，原子离开了平衡位置，引起势能增加，体系混宽度增加，自由能升高，稳定性降低，红外辐射性能增强。

根据77K温度下氮气在T2～T6样品的等温吸附曲线，利用标绘法求得BET(Brunauer，Emmett，Teller)，利用BJH(Barrett，Joyner，Halenda)方法计算孔容积。T2～T65种样品的孔结构参数如表2所示。

图1 不同球磨时间T2～T5电气石样品的扫描电镜情况

图2 T2～T6电气石样品XRD衍射图谱

表2 电气石粉的比表面积和孔容积

由表2可知，5个样品的孔容很小，球磨3 h后的电气石粉比表面积最大，为3.072 4 m2/g。结合SEM图谱分析可知，球磨2 h的电气石粉，相比于球磨3 h的电气石粉，存在1 μm以上的大颗粒，故其比表面积相对较低；球磨4～6 h的电气石粉，因存在小颗粒团聚的现象，其比表面积相对较低。

综合不同球磨时间电气石粉的微观形貌、晶体结构和吸附性能，球磨3 h后的电气石粉体，颗粒分散性较好，晶格畸变度最高，比表面积最大。由此可以推测，在5组粉体中，球磨3 h后的电气石粉红外辐射率最高。

分别对T2，T3，T4，T5，T65份样品进行傅里叶红外光谱测试，电气石远红外辐射率随球磨时间的变化规律如图3所示。

图3 电气石粉体红外吸收特性曲线

图3为电气石粉体红外吸收特性曲线。根据Kirchhoff定律可知，在同样温度下，各种不同物体对应波长的单色辐射率与单色吸收值相等[8]。因此，吸收峰处，有较强的红外辐射能力。由图3可知，在波数3 566 cm-1(波长2.8 μm)，1 266 cm-1(7.9 μm)，1 043 cm-1(9.6 μm)，715 cm-1(14.0 μm)，512 cm-1(19.5 μm)处均具有较明显的吸收峰。这表明，不同球磨时间下的电气石粉末红外吸收光谱较为稳定，室温下吸收谱形特征基本相似。根据红外特性吸收率Aλ等于辐射率eλ的定律可知，T3样品即球磨3 h的电气石粉体法相比辐射率相对较高。

电气石因其内部分子的振动、转动及晶体的晶格振动致使偶极矩发生改变进而产生红外线。材料内部粒子振动的对称性越低，偶极矩的变化也就越大，其红外辐射能力也就越强[9-10]。通过球磨振动，改变电气石分子对称性，偶极矩变化变大，远红外辐射特性增强。综上所述，根据Scherrer公式可知，衍射峰越宽，晶粒尺寸越小，晶粒尺寸越小，表面积越大，其表层结构缺陷越大。缺陷的表面结构将降低衍射强度，宽化衍射峰。5组试验中，对电气石原石球磨3 h后，晶粒细化，平均粒径最小，比表面积最大，晶格畸变度最高，红外辐射率最高。

2.2 复合陶粒对柴油的活化效果

柴油的雾化程度受到柴油表面张力的直接影响，所以可以通过研究复合材料对柴油表面张力的影响进而研究复合陶粒对柴油的活化作用。

对球磨2 h，3 h，4 h，5 h，6 h后的电气石粉加入助熔剂Na2B4O7·10H2O和尖晶石粉混合造粒，制作粒径大小相同的复合材料陶粒，复合陶粒的化学组成如表3所示。

表3 复合陶粒的化学组成

取未经活化的船用0#柴油，得到油样S0。另取完全相同的自制容器5个，每个容器中加入200 ml 0#柴油，将Y2～Y65种复合材料分别放入容器中。为避免温度对测量结果的干扰，在密闭恒温的房间内活化0#柴油，时间为90 min，得到活化后油样S2，S3，S4，S5，S6，其表面张力如4表所示。

表4 柴油油样的表面张力 mN·m-1

图4为不同球磨时间电气石制成的复合陶粒活化前后油样的表面张力的变化。从表4中可以看出，柴油经活化后，其表面张力降低。其中，S3样品即球磨3 h后的电气石，表面张力降幅为0.46 mN/m，降幅最大。这表明，球磨3 h的电气石复合材料红外辐射率较高，船用燃油活化效果较好。

图4 不同球磨时间下的电气石粉末对柴油表面张力的影响

结合表5与图5可知，经S2，S3，S4，S5，S6活化柴油后，与未经复合陶粒活化的原柴油相比运动黏度降幅为1.40%，1.36%，1.03%，1.27%，1.31%，即S2、S32个样品的运动黏度降幅较大，表明分别由高能球磨2 h，3 h的电气石粉烧结而成的复合材料对0#柴油的运动黏度作用较大。

表5 柴油油样的运动黏度 mm2·s-1

图5 S0～S6对柴油运动黏度的影响

综合本试验中0#柴油经S0～S6活化作用前后的变化规律可知，由高能球磨3 h电气石粉组成的复合陶粒活化90 min后，其表面张力降低2.10%，运动黏度降低1.36%，活化柴油的效果最好。

燃油是由烷烃、芳香烃和烯烃组成的混合物，其分子内含的C-H，C-C，C=C及各种官能团都可以吸收一定频率的红外线。在电场的作用下，电气石分子辐射红外线作用于燃油。当吸收的红外线频率与燃油分子自身频率相同时，燃油的一些性质将向有助于燃油燃烧的方向转变，如燃油的表面张力减小、燃油分子的团簇结构减小等[11]，这些转变有助于提高燃油的燃烧效率。当柴油分子中各种官能团所吸收到的远红外线与自身吸收频率相同时，柴油分子产生共振，使柴油分子团聚态降低，增大柴油分子的无规则运动，使燃油分子的转动、振动和活性得到增强。当柴油经复合材料作用后，其分子由聚集状态向分散状态转变加剧，使柴油由大的团聚状态变成小的团聚状态和单分子，表现为经复合材料作用，柴油表面张力减小。

多数柴油分子以二聚体或多聚体形式存在，导致柴油具有较强的聚集性和黏度，油液液滴较大，雾化质量较差，导致燃烧不完全，油耗加大，烟气排放增加。柴油分子的表面张力与其分子团聚态大小成正比，复合材料通过辐射远红外线降低柴油分子团聚状态，从而降低柴油表面张力，减小油液雾化液滴粒径，提高雾化质量，达到活化柴油的目的。

3 结 论

(1) 电气石可以通过球磨振动，改变电气石分子对称性，增大偶极矩变化，增强红外辐射特性。其中通过第一组试验可得，在球磨时间分别为2 h，3 h，4 h，5 h和6 h时，3 h电气石球磨红外辐射率最高，船舶燃油活化效果最好。

(2) 通过不同球磨时间的电气石复合材料对船用燃油表面张力的影响分析得出：电气石复合材料可以降低船用燃油的表面张力，其中，球磨时间为3 h的陶粒活化效果较好，且因电气石球体形状固定，便于回收，可将电气石陶粒应用于船舶燃油活化中。

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Infrared Radiation Characteristics of High Energy Ball Milling Tourmaline

SUN Jianxin1,2,3, LIAO Jianbin1,2,3, DAI Leyang1,2,3

(1.Marine Engineering Institute, Jimei University, Xiamen 361221, Fujian, China;2. Fujian Province Key Laboratory of Ship and Ocean Engineering, Xiamen 361221, Fujian, China;3. Fujian Engineering Research Center of Marine Engine Detecting and Remanufacturing, Xiamen 361021, Fujian, China)

The infrared radiation characteristics of natural tourmaline are analyzed and the effect of milling time on tourmaline infrared radiation is investigated by scanning electron microscope， X-ray diffraction, Fourier infrared spectrum. The activation effect of composite ceramsite on marine fuel is studied by analyzing the change of surface tension and kinematic viscosity. The results show that infrared spectrums of tourmaline powder under different milling time are relatively stable and the absorption spectrum lines have the similar characteristics at room temperature. The infrared radiation rate of tourmaline powder under 3 h milling time is the highest in the tests. Tourmaline composites have a significant activation effect. Composites ceramsite made with 3 h ball milling powder has the best fuel activation effect with the surface tension of diesel decreased by 2.10% and the kinematic viscosity decreased by 1.36%.

infrared radiation; tourmaline; XRD; Fourier infrared spectrum; marine fuel oil excitation; surface tension

孙健鑫(1991-)，男，硕士研究生，研究领域为船舶与海洋结构物设计制造

1000-3878(2017)04-0018-06

U664

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