鹰嘴豆中三种异黄酮醚化反应研究＊

李博，刘永巧，石浩霞，徐暾海＊＊，刘铜华

鹰嘴豆中三种异黄酮醚化反应研究＊

李博1,2,3，刘永巧1,2,3，石浩霞1,2,3，徐暾海1,2,3＊＊，刘铜华2,3

（1.北京中医药大学中药学院北京100102；2.教育部中医养生学重点实验室北京100029；3.北京市中医养生学重点实验室北京100029）

目的：改善鹰嘴豆中三种异黄酮的药物活性。方法：以鹰嘴豆芽素A、刺芒柄花素、染料木素为原料，以丙酮为溶剂，碳酸钾作为催化剂，分别与1,3-二溴丙烷，1-溴丙烷，3-溴丙烯进行醚化反应。结果：合成了9个异黄酮类衍生物，方法简便、条件易控、产率较高。结论：产物结构通过1H-NMR、13C-NMR、ESI-MS分析确认，为进一步对其生物活性研究奠定结构基础。

鹰嘴豆芽素A刺芒柄花素染料木素醚化反应

鹰嘴豆（Ciceraretinum L.）又名桃尔豆、鸡心豆、鸡豆等，为豆科鹰嘴豆属植物，是维吾尔医常用药材。鹰嘴豆具有降血糖、降血脂、抗氧化、抗肿瘤、保护心血管、促成骨生成等多种药理活性。研究表明，鹰嘴豆异黄酮类化合物具有降血糖活性，鹰嘴豆中主要含有鹰嘴豆芽素A、刺芒柄花素、染料木素异黄酮类化学成分。但是，由于异黄酮骨架结构限制了其溶解性，进而降低了其生物利用度以及通过血脑屏障的能力，因而导致其降血糖活性不是很明显，但是可以通过对异黄酮进行结构修饰的方法改善其药物活性，这对更好的开发利用维药鹰嘴豆这一民族药资源起到积极意义[1-4]。

1 仪器与材料

1.1 主要仪器

DF-101s集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）；Bruker Avance DRX-500型超导核磁共振仪（德国布鲁克公司）；静电场轨道阱组合式高分辨质谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）；X-5型熔点测定仪（北京泰克仪器有限公司），温度未校正。

1.2 实验药物

染料木素、鹰嘴豆芽素A、刺芒柄花素（陕西慈缘生物技术有限公司，批号依次为20160708、20150913、20150913，纯度≥98%）。1,3-二溴丙烷（上海阿拉丁生物科技股份有限公司，批号：C1608025），1-溴丙烷（上海阿拉丁生物科技股份有限公司，批号：E1606074），3-溴丙烯（上海泰坦科技股份有限公司，批号：131215A）。

2 方法

2.1 鹰嘴豆芽素A和1,3-二溴丙烷醚化反应

称取0.569 g（2 mM）鹰嘴豆芽素A，和无水碳酸钾1.028 g，量取1,3-二溴丙烷0.4 mL以及20 mL丙酮，先将鹰嘴豆芽素A置于圆底烧瓶中，之后加入1,3-二溴丙烷和丙酮，搅拌，待完全溶解后，加入无水碳酸钾，回流状态反应24 h，反应完成后，有沉淀生成，过滤除去不溶沉淀，滤液减压浓缩，得到反应粗品。粗品用300-400目硅胶洗脱，洗脱条件为石油醚-乙酸乙酯=6∶1，得到化合物1a。

化合物1a：白色结晶，产率：45.2%，mp178.4-179.1℃；HR-ESI-MS m/z：405.032 71[M+1]+，分子式为C19H17BrO5，理论值：404.025 94。1H-NMR（500 MHz，DMSO）：δ13.29（s，1H，5-OH），8.40（s,1H,H-2），7.51（d,J=8.8 Hz, 2H,H-2′,6′），7.01（d,J=8.8 Hz,2H,H-3′,5′），6.48（s, 1H,H-8），4.25（t,J=6.5 Hz,2H,-CH2CH2H2CBr），3.80（s,3H,-OCH3），2.62（t,J=6.5 Hz,2H,-CH2CH2HC2-Br），1.99-1.92（m,2H,-CH2CH2H2CBr）。13C-NMR（126 MHz,DMSO）：δ 180.79（C-4），161.20（C-7），159.62（C-4′），159.37（C-5），155.45（C-9），155.02（C-2），130.62（C-2′,6′），123.42（C-1′），122.17（C-3），114.18（C-3′,5′），106.68（C-10），104.83（C-6），94.59（C-8），67.23（-CH2CH2H2CBr），55.65（-OCH3），20.99（-CH2CH2H2CBr），18.30（-CH2CH2H2CBr）。

2.2 刺芒柄花素和1,3-二溴丙烷的醚化反应

称取0.537 g（2 mM）刺芒柄花素，和无水碳酸钾1.028 g，量取1,3-二溴丙烷0.4 mL以及20 mL丙酮，先将刺芒柄花素置于圆底烧瓶中，之后加入1,3-二溴丙烷和丙酮，搅拌，待完全溶解后，加入无水碳酸钾，回流状态反应24 h，反应完成后，有沉淀生成，过滤除去不溶沉淀，滤液减压浓缩，得到反应粗品。粗品用300-400目硅胶洗脱，洗脱条件为石油醚-乙酸乙酯=3∶1，得到化合物2a。

化合物2a，黄色粉末，产率：18.5%，mp184.2-185.8℃;HR-ESI-MS m/z:389.037 38[M+1]+，分子式为C19H17BrO4，理论值：388.031 02。1H-NMR(500 MHz, DMSO)δ 8.44(s,1H,H-2),8.05(d,J=8.9 Hz,1H,H-5), 7.54(d,J=8.7 Hz,2H,H-2′,6′),7.21(d,J=2.3 Hz,1H, H-8),7.11(dd,J=8.9,2.3 Hz,1H,H-6),7.00(d,J=8.8 Hz,2H,H-3′,5′),4.19(t,J=5.9 Hz,2H,-CH2CH2H2CBr),3.80(s,3H,-OCH3),3.42(t,J=6.8 Hz,2H,-CH2CH2H2CBr),2.30-2.21(m,2H,-CH2CH2H2CBr).13CNMR(126 MHz,DMSO)δ 175.11(C-4),163.23(C-7), 159.49(C-4′),157.87(C-9),154.00(C-2),130.55(C-2′, 6′),127.51(C-5),124.53(C-1′),123.85(C-3),118.19 (C-8),115.46(C-6),114.10(C-3′,5′),101.66(C-10), 68.70(-CH2CH2H2CBr),55.63(-OCH3),32.66(-CH2CH2H2CBr),4.12(-CH2CH2-H2CBr)。

2.3 染料木素和1,3-二溴丙烷的醚化反应

称取0.540 g（2 mM）染料木素，和无水碳酸钾1.028 g，量取1,3-二溴丙烷0.4 mL以及20 mL丙酮，先将染料木素置于圆底烧瓶中，之后加入1,3-二溴丙烷和丙酮，搅拌，待完全溶解后，加入无水碳酸钾，回流状态反应24 h，反应完成后，有沉淀生成，过滤除去不溶沉淀，滤液减压浓缩，得到反应粗品。粗品用300-400目硅胶洗脱，洗脱条件为石油醚-乙酸乙酯=6∶1，得到化合物3a。

图1 鹰嘴豆中三种异黄酮结构修饰合成路线图

化合物3a，白色结晶，产率：35.3%，mp255.3-256.0℃;HR-ESI-MS m/z:376.150 12[M+1]+，分子式为C17H13BrO5，理论值：375.994 64。1H-NMR(500 MHz, DMSO)δ 12.96(s,1H,5-OH),9.62(s,1H,4′-OH),8.41 (s,1H,H-2),7.40(d,J=8.5 Hz,2H,H-2′,6′),6.83(d, J=8.6 Hz,2H,H-3′,5′),6.68(d,J=3.7 Hz,1H,H-8), 6.43(d,J=3.7 Hz,1H,H-6),4.22(t,J=6.6 Hz,2H,-CH2CH2H2CBr),3.67(t,J=6.6 Hz,2H,-CH2CH2H2CBr), 2.27(m,2H,-CH2CH2H2-CBr).13C-NMR(126 MHz, DMSO)δ 180.89(C-4),164.73(C-7),162.26(C-4′),157.96(C-5),157.90(C-9),154.90(C-2),130.63(C-2′, 6′),123.00(C-1′),121.51(C-3),115.56(C-3′,5′), 106.00(C-10),98.86(C-6),93.34(C-8),66.76(-CH2CH2H2CBr),32.02(-CH2C-H2H2CBr),31.40(-CH2CH2H2CBr)。

2.4 鹰嘴豆芽素A和1-溴丙烷醚化反应

称取0.569 g（2 mM）鹰嘴豆芽素A，和无水碳酸钾1.028 g，量取1-溴丙烷0.4 mL以及20 mL丙酮，先将鹰嘴豆芽素A置于圆底烧瓶中，之后加入1-溴丙烷和丙酮，搅拌，待完全溶解后，加入无水碳酸钾，回流状态反应24h，反应完成后，有沉淀生成，过滤除去不溶沉淀，滤液减压浓缩，得到反应粗品。粗品用300-400目硅胶洗脱，洗脱条件为石油醚-乙酸乙酯=9∶1，得到化合物1b。

化合物1b，白色粉末，产率：53.2%，mp194.2-195.3℃;HR-ESI-MS m/z:327.121 77[M+1]+，分子式为C19H18O5，理论值：326.115 42。1H-NMR(500 MHz, DMSO)δ 12.92(s,1H,5-OH),8.45(s,1H,H-2),7.53 (d,J=8.8 Hz,2H,H-2′,6′),7.03(d,J=8.8 Hz,2H,H-3′, 5′),6.66(d,J=2.2 Hz,1H,H-8),6.41(d,J=2.2 Hz, 1H,H-6),4.06(t,J=6.5 Hz,2H,-CH2CH2CH3),3.80(s, 3H,-OCH3),1.82-1.70(m,2H,-CH2CH2CH3),0.99(t, J=7.4 Hz,3H,-CH2CH2-CH3).13C-NMR(126 MHz, DMSO)δ 180.77(C-4),165.20(C-7),162.23(C-4′), 159.68(C-5),158.00(C-9),155.17(C-2),130.65(C-2′, 6′),123.26(C-1′),122.63(C-3),114.21(C-3′,5′), 105.80(C-10),98.86(C-6),93.33(C-8),70.41(-CH2CH2CH3),55.66(-OCH3),22.26(-CH2CH2CH3), 10.75(-CH2CH2CH3)。

2.5 刺芒柄花素和1-溴丙烷醚化反应

称取0.537 g（2 mM）刺芒柄花素，和无水碳酸钾1.028 g，量取1,3-二溴丙烷0.4 mL以及20 mL丙酮，先将刺芒柄花素置于圆底烧瓶中，之后加入1-溴丙烷和丙酮，搅拌，待完全溶解后，加入无水碳酸钾，回流状态反应24h，反应完成后，有沉淀生成，过滤除去不溶沉淀，滤液减压浓缩，得到反应粗品。粗品用300-400目硅胶洗脱，洗脱条件为石油醚-乙酸乙酯=3∶1，得到化合物2b。

化合物2b，白色结晶，产率：47.2%，mp239.2-240.5℃;HR-ESI-MS m/z:311.126 62[M+1]+，分子式为C19H18O4，理论值：310.120 51。1H-NMR(500 MHz, DMSO)δ 8.41(s,1H,H-2),8.03(d,J=8.9 Hz,1H,H-5),7.53(d,J=8.8 Hz,2H,H-2′,6′),7.14(d,J=2.3 Hz, 1H,H-8),7.08(dd,J=8.9,2.4 Hz,1H,H-6),7.00(d, J=8.8 Hz,2H,H-3′,5′),4.09(t,J=6.5 Hz,2H,-CH2CH2CH3),3.79(s,3H,-OCH3),1.84-1.72(m,2H,-CH2CH2CH3),1.01(t,J=7.4 Hz,3H,-CH2CH2CH3).13CNMR(126 MHz,DMSO)δ 175.10(C-4),163.59(C-7), 159.47(C-4′),157.91(C-9),153.91(C-2),130.54(C-2′, 6′),127.41(C-5),124.55(C-1′),123.82(C-3),117.95 (C-8),115.48(C-6),114.08(C-3′,5′),101.44(C-10), 70.39(-CH2CH2CH3),55.62(-OCH3),22.28(-CH2CH2CH3),10.78(-CH2CH2-CH3)

2.6 染料木素和1-溴丙烷的醚化反应

称取0.540 g（2 mM）染料木素，和无水碳酸钾1.028 g，量取1-溴丙烷0.4 mL以及20 mL丙酮，先将染料木素置于圆底烧瓶中，之后加入1-溴丙烷和丙酮，搅拌，待完全溶解后，加入无水碳酸钾，回流状态反应24 h，反应完成后，有沉淀生成，过滤除去不溶沉淀，滤液减压浓缩，得到反应粗品。粗品用300-400目硅胶洗脱，洗脱条件为石油醚-乙酸乙酯=6∶1，得到化合物3b。

化合物3b，白色粉末，产率：47.6%，mp265.2-265.8℃;HR-ESI-MS m/z:313.106 23[M+1]+，分子式为C18H16O5，理论值：312.099 77。1H-NMR(500 MHz, DMSO)δ 12.95(s,1H,5-OH),9.61(s,1H,4′-OH),8.41 (s,1H,H-2),7.40(d,J=8.5 Hz,2H,H-2′,6′),6.83(d, J=8.5 Hz,2H,H-3′,5′),6.64(d,J=2.1 Hz,1H,H-8), 6.40(d,J=2.1 Hz,1H,H-8),4.06(t,J=6.5 Hz,2H,-CH2CH2CH3),1.83-1.67(m,2H,-CH2-CH2CH3),0.99(t, J=7.4 Hz,3H,-CH2CH2CH3).13C-NMR(126 MHz, DMSO)δ 180.87(C-4),165.14(C-7),162.23(C-4′), 158.00(C-5),157.95(C-9),154.86(C-2),130.64(C-2′, 6′),122.96(C-1′),121.54(C-3),115.55(C-3′,5′), 105.81(C-10),98.81(C-6),93.27(C-8),70.39(-CH2CH2CH3),22.26(-CH2CH2CH3),10.75(-CH2CH2CH3)。

2.7 鹰嘴豆芽素A和3-溴丙烯醚化反应

称取0.569 g（2 mM）鹰嘴豆芽素A，和无水碳酸钾0.280 g，量取1-溴丙烯0.2 mL以及20 mL丙酮，先将鹰嘴豆芽素A置于圆底烧瓶中，之后加入1-溴丙烯和丙酮，搅拌，待完全溶解后，加入无水碳酸钾，回流状态反应24 h，反应完成后，有沉淀生成，过滤除去不溶沉淀，滤液减压浓缩，得到反应粗品。粗品用300-400目硅胶洗脱，洗脱条件为石油醚-乙酸乙酯=9∶1，得到化合物1c。

化合物1c，白色粉末，产率：28.7%，mp192.5-193.8℃;HR-ESI-MS m/z:325.107 60[M+1]+，分子式为C19H16O5，理论值：324.099 77。1H-NMR(500 MHz, DMSO)δ 12.93(s,1H,5-OH),8.46(s,1H,H-2),7.52(d, J=8.8 Hz,2H,H-2′,6′),7.02(d,J=8.8 Hz,2H,H-3′, 5′),6.70(d,J=2.2 Hz,1H,H-8),6.45(d,J=2.2 Hz, 1H,H-6),6.06(ddd,J=22.6,10.6,5.3 Hz,1H,-CH2CH=CH2),5.44(dd,J=17.3,1.6 Hz,1H,-CH2CH= CH2),5.32(dd,J=10.5,1.4 Hz,1H,-CH2CH=CH2),4.71 (d,J=5.3 Hz,2H,-CH2CH=CH2),3.80(s,3H,-OCH3).13C-NMR(126 MHz,DMSO)δ 180.80(C-4), 164.61(C-7),162.22(C-4′),159.70(C-5),157.94(C-9),155.23(C-2),133.25(-CH2CH=CH2),130.65(C-2′, 6′),123.24(C-1′),122.67(C-3),118.72(-CH2CH= CH2),114.21(C-3′,5′),105.96(C-10),99.07(C-6), 93.64(C-8),69.48(-CH2CH=CH2),55.66(-OCH3)。

2.8 刺芒柄花素和3-溴丙烯醚化反应

称取0.537 g（2 mM）刺芒柄花素，和无水碳酸钾0.280 g，量取1,3-二溴丙烷0.2 mL以及20 mL丙酮，先将刺芒柄花素置于圆底烧瓶中，之后加入1-溴丙烯和丙酮，搅拌，待完全溶解后，加入无水碳酸钾，回流状态反应24h，反应完成后，有沉淀生成，过滤除去不溶沉淀，滤液减压浓缩，得到反应粗品。粗品用300-400目硅胶洗脱，洗脱条件为石油醚-乙酸乙酯=3∶1，得到化合物2c。

化合物2c，白色粉末，产率22.5%，mp234.1-245.6℃;HR-ESI-MS m/z:309.112 79[M+1]+，分子式为C19H16O4，理论值：308.104 86。1H-NMR(500 MHz, DMSO)δ 8.43(s,1H,H-2),8.05(d,J=8.9 Hz,1H,H-5),7.53(d,J=8.8 Hz,2H,H-2′,6′),7.19(d,J=2.3 Hz, 1H,H-8),7.12(dd,J=8.9,2.4 Hz,1H,H-6),7.01(d, J=8.8 Hz,2H,H-3′,5′),6.09(ddd,J=22.5,10.6,5.3 Hz,1H,-CH2CH=CH2),5.47(dd,J=17.3,1.6 Hz,1H,-CH2CH=CH2),5.33(dd,J=10.5,1.4 Hz,1H,-CH2CH= CH2),4.75(d,J=5.3 Hz,2H,-CH2CH=CH2),3.80(s, 3H,-OCH3).13C-NMR(126 MHz,DMSO)δ 175.10(C-4), 163.02(C-7),159.49(C-4′),157.83(C-9),153.99(C-2),133.29(-CH2CH=CH2),130.56(C-2′,6′),127.47(C-5),124.54(C-1′),123.85(C-3),118.75(C-8),118.15(-CH2CH=CH2),115.60(C-6),114.10(C-3′,5′),101.91 (C-10),69.48(-CH2CH=CH2),55.63(-OCH3)。

2.9 染料木素和3-溴丙烯的醚化反应

称取0.540 g（2 mM）染料木素，和无水碳酸钾0.280 g，量取1-溴丙烯0.2 mL以及20 mL丙酮，先将染料木素置于圆底烧瓶中，之后加入1-溴丙烯和丙酮，搅拌，待完全溶解后，加入无水碳酸钾，回流状态反应24 h，反应完成后，有沉淀生成，过滤除去不溶沉淀，滤液减压浓缩，得到反应粗品。粗品用300～400目硅胶洗脱，洗脱条件为石油醚-乙酸乙酯=6∶1，得到化合物3c。

化合物3c，淡黄色粉末，产率：30.3%，mp260.2-260.8℃;HR-ESI-MS m/z:311.091 71[M+1]+，，分子式为C18H14O5，理论值：310.084 12。1H-NMR(500 MHz, DMSO)δ 12.96(s,1H,5-OH),9.61(s,1H,4′-OH),8.41 (s,1H,H-2),7.40(d,J=8.6 Hz,2H,H-2′,6′),6.83(d, J=8.6 Hz,2H,H-3′,5′),6.68(d,J=2.3 Hz,1H,H-8), 6.44(d,J=2.3 Hz,1H,H-6),6.06(ddd,J=22.6,10.6,5.3 Hz,1H,-CH2CH=CH2),5.44(dd,J=17.3,1.6 Hz,1H,-CH2CH=CH2),5.31(dd,J=10.5,1.5 Hz,1H,-CH2CH= CH2),4.71(d,J=5.3 Hz,2H,-CH2CH=CH2).13C-NMR (126 MHz,DMSO)δ 180.89(C-4),164.55(C-7),162.23 (C-4′),157.96(C-5),157.92(C-9),154.91(C-2),133.26 (-CH2CH=CH2),130.64(C-2′,6′),122.99(C-1′),121.42 (C-3),118.71(-CH2CH=CH2),115.55(C-3′,5′),105.96 (C-10),99.01(C-6),93.58(C-8),69.46(-CH2CH=CH2)。

3 讨论

鹰嘴豆芽素A、刺芒柄花素、染料木素与1,3-二溴丙烷、1-溴丙烷、3-溴丙烯的反应中，该反应采用丙酮这种非质子极性溶剂有利于反应的进行，之前也尝试过文献报道的无水乙醇这一溶剂，但产率较低甚至不发生反应，碳酸钾作为催化剂，中和反应过程中产生的氯化氢，维持体系PH的恒定，有利于反应的进行。通过对异黄酮的酚羟基进行结构修饰，改善了异黄酮的溶解性，改善其药理活性。确保了后续的细胞实验结构新颖性及物质多样性。

4 结论

本文对鹰嘴豆中三种异黄酮中的酚羟基进行结构修饰，分别引入1，3-二溴丙基、1-溴丙基、3-溴丙烯基，改善了异黄酮的溶解性，提高其生物利用度以及通过血脑屏障的能力，进而提高其药物活性。新合成的异黄酮结构修饰衍生物结构新颖、靶向性强，这为后续的细胞活性实验、动物活性实验奠定了良好的物质结构基础。今后还会对修饰的衍生物进行系统的降糖活性筛选实验，这对更好的开发利用维药鹰嘴豆这一民族药资源起到积极意义。

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10贾彦凤,李林芝,魏家萍,等.鹰嘴豆α-淀粉酶抑制剂基因CL-AI的原核表达、纯化及生物学特性.核农学报,2017,31(5):852-861.

11时晓娟.鹰嘴豆化学成分及其衍生物的制备与体外降糖活性研究.北京:北京中医药大学,2016.

12傅樱花,张富春,彭永玉.鹰嘴豆制品对糖尿病小鼠降血糖作用的研究.食品研究与开发,2016,37(4):26-28.

13薛峰.维药鹰嘴豆化学成分及降糖活性研究.长春:吉林农业大学硕士学位论文,2015.

Research on Etherification Reaction of Three Kinds of Isoflavones from Chickpeas

Li Bo1,2,3,Liu Yangqiao1,2,3,Shi Haoxia1,2,3,Xu Tunhai1,2,3,Liu Tonghua2,3
(1.School of Chinese Materia Medica,Beijing University of Chinese Medicine,Beijing 100102,China; 2.Key Laboratory of Health-cultivation,Ministry of Education,Beijing 100029,China; 3.Beijing Key Laboratory of Health-cultivation,Beijing 100029,China)

This study was aimed to improve the drug activity of three kinds of isoflavones from Chickpeas.Biochanin A, formononetin and genistein were used as raw materials.Acetone was used as solvent.Potassium carbonate was used as catalyst.The etherification reaction was with 1,3-dibromopropane,1-bromopropane and 3-bromopropene.The results showed that 9 isoflavone ramifications were synthesized.This method was simple,easy to control with high yield.It was concluded that the product structure was confirmed by 1H-NMR,13C-NMR and ESI-MS analysis.It laid a foundation for the structural study basis in the further research of its drug activity.

Biochanin A,formononetin,genistein,etherification reaction

10.11842/wst.2017.05.014

R285.5

A

（责任编辑：郭嫦娥，责任译审：王晶）

2017-04-18

修回日期：2017-05-20

＊科学技术部国际科技合作项目（2010DFB33260）：中药干预胰岛素抵抗创新中药研究，负责人：徐暾海；北京中医药大学创新团队-中医药干预糖尿病及其并发症研究团队（2011-CXTD-19），负责人：刘铜华。

＊＊通讯作者：徐暾海，博士，教授，主要研究方向：中药抗糖尿病及其并发症活性成分研究。