十水碳酸钠在碳酸锂生产中的应用

白荣

（青海盐湖海虹化工股份有限公司，青海格尔木816000）

十水碳酸钠在碳酸锂生产中的应用

白荣

（青海盐湖海虹化工股份有限公司，青海格尔木816000）

探讨了采用ADC发泡剂副产碱渣十水碳酸钠替代工业纯碱生产碳酸锂的可能性，分别以工业纯碱、副产碱渣十水碳酸钠配制的碳酸钠溶液制备碳酸锂，并做了对比实验，考察了碱渣十水碳酸钠对成品碳酸锂品质的影响。结果发现，本工艺不仅可以使碱渣十水碳酸钠变废为宝，降低碳酸锂的生产成本，同时还可适当提高碳酸锂的质量，并且拓宽ADC发泡剂副产碱渣十水碳酸钠的处理途径。

ADC发泡剂；十水碳酸钠；碳酸锂

ADC发泡剂（偶氮二甲酰胺）是淡黄色结晶粉末，能溶于碱、醇、汽油、苯、吡啶，难溶于水。可用作乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、ABC及各种橡胶的发泡剂，是目前运用较为广泛的发泡剂之一，其用量也随着发泡制品加工量的增加而增加。由于生产ADC发泡剂需要消耗大量的烧碱和氯气（或尾氯），因此能够缓解由烧碱、氯气价格波动为氯碱企业带来的冲击，故而备受氯碱企业的重视［1］。

ADC各生产企业通过采用先进技术、节能降耗等手段来赢得市场的同时，也尽可能地开发利用副产物，达到增加效益、增强企业竞争力的目的［1］。中国ADC发泡剂的生产大多采用尿素法，随着ADC产量的扩大，其副产物碱渣十水碳酸钠的量也在大量增加（每生产1 t ADC可回收3 t十水碳酸钠），其主要成分见表1。由表1可知，ADC发泡剂副产物碱渣十水碳酸钠是一种很好的碱资源，但由于其含有大量结晶水和少量的水合肼、氯化钠等杂质，使其无法直接作为商品出售，而且若不经处理，也很少能直接用作生产原料。前些年，中国ADC发泡剂生产厂家规模小，年产几百吨至几千吨，副产十水碳酸钠可用于生产少量的纯碱、重质碳酸钠、氟化钠、亚硫酸钠等。近年来，随着发泡剂生产的不断发展，企业规模也在不断扩大，甚至年产10万t的企业也已经开始出现了，由此促使行业对副产物十水碳酸钠的开发利用变得更加重视。除此之外，随着近些年国内外对环保的要求越来越高，国外ADC发泡剂生产企业转向中国，而中国的生产厂家又从大城市转到经济不发达的边远地区。此时若副产十水碳酸钠无销路或产销不能平衡的话，其堆放不仅占据大量土地，而且由于其具有既易溶解于水也易风化的性质，管理不善还会随水流失或扬尘从而污染周边环境。综上所述，十水碳酸钠的综合利用与处理是一个亟待解决的难题。

表1 副产碱渣十水碳酸钠的主要化学组成 %

1 用十水碳酸钠生产碳酸锂的可行性

碳酸锂（Li2CO3）作为锂的主要无机化合物之一，其用途非常广泛，是锂盐工业的基础原料，可用于制陶瓷等。近年来，随着科学技术的不断发展，尤其是随着锂金属聚合物可充电电池的日益普及和混合动力电动汽车用锂电池不断取代镍氢电池，全球市场对锂化合物的需求量也不断增长。而碳酸锂作为制取其他锂盐的原料，其前景也十分广阔。

目前，世界上的主流提锂生产方法是盐湖卤水提锂，该生产工艺主要分为沉淀法、溶剂萃取法等［2-4］。无论采用何种方法提锂，其目的都是为了富积锂离子，即提高锂离子的浓度，除去影响成品碳酸锂纯度的杂质（如Mg2+、Ca2+），再用除杂后的Li+与纯碱反应生成碳酸锂。其反应方程式：

图1为中国某碳酸锂生产厂家的生产工艺流程图。由图1可知，在碳酸锂生产过程中，纯碱作为主要原料使用。考虑采用生产ADC发泡剂的副产碱渣十水碳酸钠替代工业纯碱，不失为回收利用十水碳酸钠的一个有效处理途径。工业碳酸锂纯度要求高，GB/T 11075—2013《碳酸锂》规定，合格品要求碳酸锂主含量不小于98.5%（质量分数）。因此在最后一步沉锂反应中，无论是对LiCl溶液中的杂质含量，还是对纯碱溶液中的杂质含量，均有一定的要求。现在只需证明副产碱渣十水碳酸钠中的杂质不会对成品碳酸锂的品质造成影响，则用副产碱渣十水碳酸钠代替工业纯碱生产碳酸锂就完全可行。

图1 中国某碳酸锂生产厂家的生产工艺流程图

通过表1可知，副产碱渣十水碳酸钠的主要杂质NaCl（约1.0%~1.5%，质量分数，下同）、N2H4·H2O（约0.25%）、NaOH（约0.01%）均为水溶性物质且含量很少，与LiCl、Na2CO3都不发生反应，因此对成品碳酸锂的品质不会造成影响；副产碱渣十水碳酸钠中含有不溶性杂质（约0.1%），由于有NaOH的存在，因此可知其中的镁离子是以氢氧化镁的形式存在，且经过测定已知其不溶性杂质的主要成分是氢氧化镁，不是含Si、Al的微小不溶物。氢氧化镁溶度积小于碳酸镁，且粒度比碳酸镁大，当副产碱渣十水碳酸钠溶液代替纯碱溶液通过精密过滤器时基本会被过滤掉，不会被带入沉锂结晶器中，因此也不会对成品碳酸锂的品质造成影响。通过分析可知，副产碱渣十水碳酸钠中所含杂质不会影响成品碳酸锂的品质。

工业纯碱中也含有少量杂质，如氯化钠、铁、镁、硫酸盐、水不溶物等，现已知其中镁离子大都以碳酸镁的形式存在。碳酸镁的粒径很小，且溶度积比氢氧化镁大，纯碱溶液通过精密过滤器时一部分碳酸镁无法过滤，会被带入沉锂结晶器中，从而影响成品碳酸锂的品质。这要求在生产电池级碳酸锂过程中，需检测进入沉锂结晶器的纯碱溶液中Mg2+是否超标，若超标（即＞10×10-5）需在纯碱溶液通过精密过滤器前加NaOH进行精制。GB 210.1—2004《工业碳酸钠及其试验方法》规定一级品中w（水不溶物）≤0.1%，合格品中w（水不溶物）≤0.15%，说明工业纯碱中水不溶物不一定比副产碱渣十水碳酸钠中的水不溶物少。且其组成除含有氢氧化铁、碳酸镁等外，还含有Si、Al等微小不溶物质，这些不溶性物质有可能通过精密过滤器，被带入沉锂结晶器中，从而影响碳酸锂的品质。

为了慎重起见，分别以工业纯碱、副产碱渣十水碳酸钠配制的碳酸钠溶液与从车间取来的已经除杂合格的高锂母液作了4组（每天一组）对比实验，考察了碱渣十水碳酸钠对成品碳酸锂品质的影响（如表2所示）。具体实验方法及步骤如下。

1）从车间取2 000 mL除杂合格的LiCl溶液（从板框压滤机出来的高锂母液），各取600 mL分别放入2个烧杯中，并向烧杯中分别加入等量的去离子水稀释，使Li+质量浓度小于30 g/L（稀释的目的是为了破坏NaCl的饱和体系，使NaCl在沉锂反应中不会析出，成品Li2CO3就不会对其有包裹的可能）。

2）根据Li+含量，通过化学方程式计算所需的碳酸钠的量，并放大20%。以此为基础，分别用工业纯碱、副产碱渣十水碳酸钠配制成含碳酸钠质量分数为20%的溶液。

3）开启搅拌，并对2个烧杯中的LiCl溶液加热，温度达到85℃时，分别用工业纯碱、副产碱渣十水碳酸钠配制的碳酸钠溶液对2个烧杯进行滴加，约30 min后滴加完毕，再搅拌10 min反应结束，为了减少锂损，在降温前进行真空抽滤。

4）将取得的2个滤饼（Li2CO3成品）分别置于2个空烧杯中，分别用85℃、600 mL的去离子纯水再浆洗涤，洗涤时间为5 min。再次抽滤，同时喷淋洗涤（85℃、600 mL去离子纯水）2次。

5）洗涤结束后，将滤饼分别盛放在2个坩埚中，置于250℃烘箱内烘干9 h，最后对成品Li2CO3进行分析。

表2 4组对比实验的成品碳酸锂主要化学组成 %

由表2可以看出，用副产十水碳酸钠比用工业纯碱生产的碳酸锂纯度普遍高一点。同一组样品中，用副产十水碳酸钠生产的碳酸锂中镁离子相对较低，这也印证了本研究之前的分析。前文提及的中国某碳酸锂生产厂家现已完全使用ADC副产碱渣十水碳酸钠代替工业纯碱生产碳酸锂，目前为止，已生产了超过4 000 t碳酸锂。

目前，纯碱市场价格约为1 000元/t，而ADC发泡剂碱渣十水碳酸钠的市场价格仅为120元/t左右，每生产1 t碳酸锂至少需用纯碱1.44 t或碱渣十水碳酸钠4.1 t。对比可知，采用碱渣十水碳酸钠生产碳酸锂可比采用纯碱节约原料成本900元/t。

2 结论

综上所述，采用ADC发泡剂副产碱渣十水碳酸钠替代工业纯碱生产碳酸锂，不但使碱渣十水碳酸钠变废为宝，降低了碳酸锂的生产成本，还可适当提高碳酸锂的质量，并拓宽ADC发泡剂副产碱渣十水碳酸钠的处理途径。

［1］ 刘利德，华庆勇.ADC生产中副产十水碳酸钠的综合开发利用［J］.氯碱工业，2004（6）：32-34.

［2］ 丁超，甘玉霞.碳酸锂的应用与生产方法研究［J］.新疆有色金属，2007（A01）：100-101.

［3］ 邓姝皓，杨子萱，杨佳逸，等.由扎布耶盐湖粗盐制备高纯碳酸锂新工艺研究［J］.无机盐工业，2016，48（4）：26-30.

［4］ 陶箴奇，张志强，毕秋艳，等.氯化锂与碳酸钠反应结晶制备碳酸锂的研究［J］.无机盐工业，2016，48（11）：25-28.

联系方式：656672519@qq.com

Application of sodium carbonate decahydrate in production of lithium carbonate

Bai Rong
（Qinghai Salt Lake Haihong Chemical Co.，Ltd.，Golmud 816000，China）

The possibility of using ADC foaming agent′s by-product caustic soda，sodium carbonate decahydrate to replace industrial soda ash in the production of lithium carbonate was discussed.Lithium carbonate samples were prepared by the sodium carbonate solutions prepared from industrial soda ash and by-product sodium carbonate decahydrate，respectively. The comparison experiment was made and the influence of sodium carbonate decahydrate on the quality of lithium carbonate was also investigated.Results showed not only this technology turned trash into treasure and reduced the cost of lithium carbonate production，but also can appropriately improve the quality of lithium carbonate，and broaden the treatment way of ADC foaming agent′s by-product caustic soda，sodium carbonate decahydrate.

ADC foaming agent；sodium carbonate decahydrate；lithium carbonate

TQ131.11

A

1006-4990（2017）08-0047-03

2017-02-10

白荣（1971— ），女，工程师，主要从事ADC发泡剂、乌洛托品及烧碱的生产技术管理工作，已公开发表论文4篇。