全氟辛烷磺酸及其盐类的毒性研究

王海涛

（中国水产科学研究院黑龙江水产研究所，哈尔滨，150070）

全氟辛烷磺酸及其盐类的毒性研究

王海涛

（中国水产科学研究院黑龙江水产研究所，哈尔滨，150070）

全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane sulphonate，PFOS）及其盐类是新型持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants,POPs）的一种，是我国松花江等水体中常见的污染物之一。本文综述了PFOS及其盐类的性质、污染水平及毒性效应等方面研究的进展。PFOS的结构决定了它难降解的特性，针对PFOS的结构特点及污染水平，开发了很多有针对性的检测方法，比较有代表性的是液相色谱串联质谱法（HPLC-MS）。本文还评估和分析PFOS的毒性及其对环境和生态系统的危害，阐述鱼类作为典型模式生物的优势。

PFOS；检测；毒性

随着科技的进步和新工业的兴起,一些耐腐蚀、耐酸碱的新型复合材料逐渐代替钢铁和木材被广泛的使用在印染、制革等领域，一些新型难以降解的持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants,POPs）随之而来。这些环境污染物的毒性及快速降解技术成为环境科研工作的新热点。全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulphonate，PFOS）是新型 POPs之一，既有疏水性又有疏油性，从20世纪四、五十年代开始广泛应用于造纸、纺织等行业[1-3]。2009年5月，在斯德哥尔摩公约缔约方第四届大会上，PFOS及其同系物被正式列入持久性有机污染物名单。近十年，从各种环境介质中不断地发现PFOS，成为环境科学研究的热点[4]。

中国是世界上PFOS生产大国，也是使用和排放相关污染物的大国。研究结果显示，我国河流环境、水生生物体乃至人体中PFOS污染普遍、污染水平较高，中国的PFOS污染具有复杂性和普遍性的特点[5]。松花江等河流水体中普遍存在PFOS及其盐类污染，检出率为100%[6]。对我国北京、河南、贵州等省、市的88例人类血液样本中PFOS等化合物的含量检测结果显示，在被调查人群的血液样本中均检出PFOS，含量与其他国家血液样本中PFOS值大体相当。对世界各地动物体内PFOS和其他含氟化合物的检测结果表明，处食物链中高营养级动物体内的PFOS含量高于低营养级动物。这些研究结果说明，污染物沿着食物链在生物放大[7-9]，研究PFOS和其他含氟化合物的毒性效应非常重要。

1 PFOS的化学性质及富集特性

PFOS是一种长碳链全氟化合物，不易溶于水和有机溶剂（图1），与PFOS同系物在工业中一并作为表面活性制剂。碳氟结合键在高温和酸碱等环境下特别稳定，所以PFOS的化学性质稳定、持久，难以分解，这些特点使得PFOS适于高温、强酸、强碱等各种环境，近年来PFOS代替了钢铁等传统材料应用于纺织、印染、制革、地板打磨、涂料等行业[10-12]。PFOS在水中的稳定性强。水解实验表明，PFOS在各种酸碱度和温度下均未明显水解。PFOS在脂肪组织中不会累积，这点和其他许多持久性有机污染物的情况相反[1,3,13],这是因为PFOS既具有疏水性，又具有疏油性。

图1 全氟辛烷磺酸钾的结构式Fig.1 Structural formula of perfluorooctane sulphonate（PFOS）

对各地主要食肉动物的检测结果表明，体内PFOS检出比例较大，且食肉动物体内平均含量比草食动物高很多，这说明PFOS具有很高的生物累积和生物放大特性[14,15]。常温下PFOS是固态，假定其迁移途径随着粒子型的大气迁移，很多偏远地区，包括远离人类活动的北极圈生物体内，也检测到了PFOS，这说明PFOS可以通过蚱蜢效应等方式远距离迁移。因此，要减轻这种物质的污染，光靠一个国家或地区采取措施不行，需要用国际合作的方式来消除这些污染物[16]，在这种背景下一些国际组织的协定和公约，如《远距离越境空气污染公约持久性有机污染物议定书》和《奥斯巴公约》等都把PFOS和它的同系物列入优先控制污染物名单，建议采取国际和洲际的合作行动共同解决PFOS的污染问题。

2 PFOS污染物进入生态系统的途径

PFOS是合成化学物质，没有证据表明它自然存在，可以说生态系统中出现的PFOS化合物完全是人类使用和排放所致。不易挥发的PFOS及其有关的物质可能通过污水流出而排放，挥发性的PFOS可排放到大气中。研究表明，部分地区的PFOS污染来自本地的排放，还有的地区PFOS污染来自于其他地区的挥发污染，甚至是远方的污染物排放后的迁移，最后沉降下来造成。调查发现，全球生态系统环境、野生动物体内及人类血清中均广泛存在PFOS污染，甚至北极圈的生物也未能幸免[17,18]。PFOS进入环境的途径很多，最后这些污染物通过淋溶、降雨、降雪等方式汇入地表径流，最终归于海洋、河流、湖泊等水生态系统中。研究PFOS及其同系物对水生态系统的危害不仅必要而且紧迫。

3 PFOS的检测方法

进入21世纪以来，人类关注最多的食品安全问题与新型污染物种类增多、毒性较大有关。最新研究结果表明，和其他污染物一样，PFOS类化合物污染食物并通过食物链危害人类的健康和安全。近年来，越来越多的人关注食品中PFOS类化合物污染的安全问题，对PFOS类化合物的检测和报导也日益增加，对检测PFOS类化合物技术的要求也很高。全世界已有很多检测PFOS的方法，检测样本包括玩具、包装、沉积物等。液相色谱串联质谱技术（HPLC-MS）的检测精度高，稳定性好，被很多检测工作者选用,并基于这项技术开发了很多新的检测方法。我国PFOS的检测标准也多是采用液质方法，比如食品包装材料（GB/T23243-2009）和一些含氟化工制品（GB/T24169-2009）等标准[6,19,20]。

4 PFOS对哺乳动物的毒性效应

污染物的富集特性一般取决于自身的性质。PFOS有独特的性质，与其他有机物污染物的生物毒性富集特点不同。PFOS影响生物体的生长、发育、繁殖等活动，甚至通过对生物体呼吸、循环等功能的影响而威胁到生物体的生存[7,10,15]。PFOS属于中等毒性化合物，哺乳动物摄入后主要通过消化和呼吸系统产生毒害作用。有文献报导，PFOS经口对大鼠的半致死浓度（LD50）为 250mg/kg，吸放 LD50为5.2mg/L[10]。水生生物对环境中PFOS的摄入途径除了上述两种之外，还能通过体表渗入产生毒害作用。肝脏是最重要的解毒器官，也是积累和降解污染物的主要器官。PFOS能损伤动物肝，使一些维持生理功能的酶发生变化。如PFOS使大鼠体重降低、肝重增高（P＜0.05），天冬氨酸转氨酶（AST）和碱性磷酸酶（ALP）的含量显著高于对照组,高剂量组动物肝组织中淀粉酶（AMY）的活性高达（833.46±63.05）U/L，比对照组显著降低（P＜0.05）；随 PFOS浓度增加SOD的活性显著降低（P＜0.05），而MDA含量显著升高（P＜0.05），结果显示PFOS可导致大鼠肝细胞损伤[21]。一些学者考察了PFOS致细胞凋亡的现象及可能机制，结果显示PFOS暴露下的生物SH-SY5Y细胞活性降低，减低水平与暴露的剂量明显相关[21,22]。PFOS会使生物出现如炎症反应、呼吸困难、肝肿大等症状，严重的可导致生物死亡。

5 PFOS对鱼类的毒性效应

和其他污染物一样，PFOS可沿食物链传递，最终威胁到人类的健康和安全[23,24]。PFOS类污染物最终的汇集场所是水体，人类在水体中获取的主要食物是鱼类。所以，研究PFOS对鱼类的毒性效应，评估其环境影响至关重要。研究表明，鱼类富集PFOS等有机污染物的能力远大于人类及哺乳动物[4,15]。鱼类的体长、体高等外部形态易于测量，繁殖期短、繁殖能力强，适合用来研究和评价PFOS等有机污染物对生物的生长和繁殖等环节的毒性[24]。鱼类分布广泛，利用鱼类作为模式生物的研究结果便于比较和交流，多年来积累了大量的鱼类毒理学资料。目前，研究最多的实验模型鱼类是斑马鱼Daniorerio[10,15]。在斑马鱼测试模型中，可检测体长、体质量、发育异常或畸形等形态学变化，还可检测胚胎存活率、产卵量、产卵频率、孵化时间、受精率等特异性生物学指标.但在我国和其他非热带地区，斑马鱼等实验动物的分布并不广泛，而在有毒有害物质暴露风险评估工作中，实验动物在污染地区的分布和生存状况是非常关键的数据，在污染地区找到实际污染物种来验证实验室得到的理论及模型的正确性是非常重要的。鲤Cyprinus carpio是对温度适应性较广泛、在世界范围内分布比较广的淡水鱼类，近年来鲤作为模式实验动物的呼声越来越高。所以建议以鲤为模式动物，研究POFS对鲤生命早期及成熟后的毒性效应，从个体、细胞、蛋白和分子水平探讨POFS对鲤的毒性机制，筛选适合评估的生物标志物，丰富和补充持久性有机污染物生态效应的理论。

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A Review of Research Perspectives on Toxicity of Perfluorooctane Sulphonate

WANG Hai-tao
（Heilongjiang River Fishery Research Institute of Chinese Academy of Fishery Sciences,Harbin 150070,China）

Perfluorooctane sulfonate （PFOS）is one of the most important new organic pollutants POPs）.PFOS were found in some rivers in China including Songhua River.The property,pollution levels and toxicity of PFOS are overviewed in this paper.PFOS is difficult to degradate for the special structure.Many detection methods are developed according to PFOS these years.Liquid chromatography tandem mass spectrometry （HPLC-MS）is most popular of these methods.Some organisms are used to evaluate the pollution and damage of PFOS to environmental ecosystems.Fish is a typical and better model organism for environment assessment researcher.

PFOS;detection;toxicity

X174

A

1005-3832（2017）04-0055-04

2017-04-18

中国水产科学研究院基本科研业务费（2017HY-ZD0205）.

王海涛（1982-），男，硕士，从事渔业生态环境评价及修复研究.E-mail:wahata2002@163.com