阴离子膜燃料电池阴极非贵金属催化剂研究进展

王晓晔，孙天航，黄乃宝*，梁成浩，孙 银

(大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院，辽宁大连116026)

阴离子膜燃料电池阴极非贵金属催化剂研究进展

王晓晔，孙天航，黄乃宝*，梁成浩，孙 银

(大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院，辽宁大连116026)

与质子交换膜燃料电池相比，阴离子交换膜燃料电池不仅能显著提高阴极氧还原反应(ORR)动力学，而且可采用非贵金属催化剂大幅降低成本和减少极板腐蚀，成为新能源领域中的研究热点。对阴离子膜燃料电池中阴极非贵金属氧还原催化剂的研究进展进行了详细评述,在此基础上提出杂原子掺杂的多孔纳米碳材料和以其为载体担载合金化的非贵金属是阴离子交换膜燃料电池阴极催化剂今后的发展方向。

碱性聚合物电解质膜燃料电池;非贵金属阴极催化剂;氧还原

随着化石能源的日益短缺，开发可替代的新能源技术成为世界各国研究的重点。在众多可替代能源技术中，虽然质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池已进入商业化应用的前夜，但高成本、低寿命、燃料互串等缺点，严重制约其商业化进程。如果使用阴离子交换膜替代质子交换膜，则电池运行环境转变为碱性环境，既可以采用非贵金属催化剂，又能显著提高氧的还原动力学，同时，还能降低双极板腐蚀，从而大幅度降低燃料电池成本[1]。因而，阴离子交换膜燃料电池(alkaline exchange electrolyte membrane fuel cell,AEMFC)成为新能源领域中一个新的研究热点。

在AEMFC中，阴极生成的载流子OH-通过阴离子交换膜传递到阳极，在阳极与燃料反应生成水。外电路中电子由负极流向正极，形成电流。碱性聚合物电解质膜燃料电池的电极反应[2]：

催化剂是AEMFC的核心部件之一，开发新型的非贵金属基催化剂以提高氧还原反应速率和降低催化剂成本成为推动AEMFC快速发展的关键技术之一。近年来，国内外众多研究者针对AEMFC阴极非贵金属基催化剂开展了许多研究工作，并取得了可喜的成果。本文针对AEMFC阴极非贵金属基氧还原催化剂的研究现状和发展趋势进行综述。

1 非贵金属基催化剂

在AEMFC中近十几年来，随着各国对燃料电池研究投入的加大及电池技术的快速进展，对非贵金属阴极催化剂的研究取得了大量成果。这些，被广泛研究的非贵金属催化剂大致可分为三类：过渡金属化合物、大环化合物与导电聚合物、掺杂碳材料。

1.1 过渡金属化合物催化剂

与 Pt、Ru 等催化剂相比，尽管过渡金属如 Ni、Co、Fe、Mn的催化性能不理想，但在降低成本方面具有巨大的优势，因此吸引了众多燃料电池研究者的关注，也取得了许多积极的成果。

1.1.1 Ni基催化剂

自1974年Justi等[3]证实Raney Ni可以代替Pt作为碱性介质中的氧还原催化剂以来，众多研究者对Raney Ni做了大量研究，但由于其活性高，容易氧化失活，许多研究者开始致力于开发新型Ni基催化剂。Mund等[4]制备了Ti掺杂的Raney Ni催化剂，该催化剂经300℃氢气活化后具有较高催化活性，但由于Ti在催化剂中以氧化物存在，当含量超过2%时，极化电阻增大导致催化活性降低。Kenjo[5]等探索了掺杂Ti和Cr对Raney Ni催化性能的影响，结果表明，Raney Ni掺杂后极化电阻减小1/6、极限电流密度增大，作者认为前者是由于电子转移步骤加快造成的，后者则归功于催化剂利用面积的增加。Hu等[6]则评价了以CoPPY/C、镍为阴极和阳极的电池在氢气/氧气、氢气/空气条件下的性能，电池的功率密度最高分别达到40.0和27.5 mW/cm2。

Liu等[7]对过渡金属(氢)氧化物的电化学活性进行了研究，发现对于过渡金属Mn、Fe、Co、Ni(氢)氧化物的电化学活性顺序为 Co3O4＞Mn3O4＞Fe3O4＞β-Ni(OH)2。Gu 等[8]对 NiO 的形貌做出改进，花状NiO电极具有更高的极化电流密度、更快的电荷转移速率。

Sakamoto等[9]发现镍的合金如Ni0.8Zn0.2和Ni0.9La0.1等的电化学性能优于镍单质，而Ni0.8Zn0.1La0.1和Ni0.6Fe0.2Mn0.2三元合金拥有比二元合金更好的活性。Tomokazu等[10]制备的Ni0.50Co0.50催化剂的开路电压为0.891 V，电池的最大功率密度达到432 mW/cm2。Taishan等[11]制备的NiPc/C催化剂在碱性燃料电池的环境中具有6.1 mW/cm2初始功率密度。尽管Ni及其合金催化剂的研究方面已取得了一些进展，但性能与商用的催化剂相比，仍然存在很大的差距。

1.1.2 Co基催化剂

钴也是常用的非贵金属催化剂材料之一，对其研究较多的是其过渡金属大环类化合物。早在1965年，Jasinski[12]就已经发现Co酚菁在氧还原反应上有很高的催化活性，但这种大环化合物不稳定，很容易水解，难以运用到质子交换膜燃料电池中。Bagotzky等[13]将Co基络合物在800～900℃的条件下进行热处理，并工作几千小时后，Co基络合物的催化性能未见衰减，氧还原稳定性显著提高。刘振宇等[14]将氮掺杂的多孔碳材料用钴修饰，同样表现出优异的氧还原催化活性与四电子选择性，与商业化Pt/C催化剂性能相近，并具有更好的抗甲醇干扰性和循环稳定性。以六次甲基四胺为氮源，氯化钴为金属源制备的Co-N/C催化剂在碱性介质中也表现出较好的氧还原活性[15]。

张俊彦等[16]以过渡金属、碳纳米管和有机高分子聚合物为前驱体，通过两步热分解法，制备了Co/N/CNTs催化剂(图1)。与商用Pt/C催化剂相比，虽然其极限电流密度(4.2 mA/cm2)小于Pt/C(5.0 mA/cm2)，但二者的起始电位基本相同，且前者表现出了卓越的氧还原选择性、稳定性和抗甲醇毒化性能 (图2，200 s后加入甲醇)。

胡清平等[1]亦证实以Ni-W、Co-PPY/C分别为阳极和阴极的阴离子膜燃料电池在70℃下最高功率密度可达40 mW/cm2。

图1 Co/N/CNTs和Pt/C在氧饱和的0.1 mol/L KOH溶液中的极化曲线(a)和计时电流曲线(b)

图2 石墨烯、掺氮石墨烯和20%（质量分数）Pt/C(a)和碳纳米管、掺氮碳纳米管和20%(质量分数)Pt/C(b)在氧气饱和0.1 mol/L KOH中的阴极极化曲线

Mamlouk等[17]比较了空气和氧气环境下商用Pt基催化剂与Co基催化剂的电池性能，尽管前者的催化效率(47.5%)高于后者(接近40.0%)，但二者的功率密度基本相同，且后者的放电电压高于前者。由于Co基催化剂价格廉价，在AEMFC中是比较有前途的Pt催化剂替代品。

1.1.3 Fe基催化剂

1997年，Fournier小组[18]在合成前驱体的过程中将醋酸亚铁、炭黑和1,10-邻菲罗啉混合后进行球磨，然后在1 000℃左右的氨气中热处理制得了具有较好氧还原活性的铁基催化剂。铁/钴催化剂复合催化剂也表现出较高的氧还原催化活性和不错的稳定性能。Dodelet等[19]以分子筛沸石咪唑类材料(ZIF-8)为载体合成了Fe/ZIF-8型催化剂，它的体积电流密度可以达到230 A/cm3。Li等[20]曾报道 PdFe 纳米棒(φ3 nm×10～50 nm)的氧还原催化活性甚至可能超过传统Pt/C催化剂。Byon等[21]制备了Fe-N-GO(石墨烯)结构的催化剂，由于石墨烯独特的结构能创造更多Fe-N活性位点，从而使其表现出优异的氧还原催化活性和稳定性 (达到70 h)。氮、铁共掺杂的碳基催化剂Fe/oPD-Mela无论在酸性和碱性条件下均具有优异的ORR性能[22]，特别是在0.1 mol/L KOH中，其半波电位高达0.91 V，比商业Pt/C催化剂高出大约50 mV，在0.90 V时的电流密度是Pt/C催化剂的2.4倍。Song等[23]同样证明了Fe-N-x/C型催化剂在酸性和碱性条件下都具有较高的氧还原活性和高的性价比，且结构与活性之间的关系表现为Fe-N-4/2-C＞Fe-4-N-C＞N-C＞＞Fe-4-C≤C。虽然这些催化剂在实际碱性膜燃料电池中的效果及长期稳定性如何均不得而知，但上述制备办法为进一步开发新型的非贵金属催化剂提供了更好的借鉴。1.1.4 Mn基催化剂

锰的氧化物 (MnOx) 包括 MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn5O8和MnOOH，多数锰的氧化物均能催化氧还原。在0.1 mol KOH的碱性溶液中，利用原位模板法合成的MnO-m-N-C纳米复合材料[24]，由于MnO和m-N-C之间的相互协同作用，不仅使该材料具有高的电催化活性、优越的稳定性和较强的耐甲醇能力，而且催化基本按四电子转移途径进行。MnO和m-N-C之间的协同效应对设计更高性能的催化剂提供了新的研究路线。Wan等[25]制备了Mn3O4-CoO核壳介孔球，并用碳纳米管对其包覆，其催化效果明显优于CoO、Mn3O4和碳纳米管混合催化剂性能，与传统Pt/C催化剂性能相当。

锰及其氧化物/贵金属复合催化剂对氧还原性能的研究已有报道，虽然均表现出一定的氧催化活性，但都处于初级阶段，能否满足电池运行过程中低成本、高活性、长期稳定性等要求也都不明确。

1.2 掺氮碳催化剂

Tamain等[26]发现，仅使用XC-72做阴极催化剂，燃料电池的功率密度也能达到25%～36%(相当于全部使用Pt/C催化剂)，而经过掺杂的碳材料表现出更好的氧还原催化活性和稳定性，被认为是潜在的代替铂基催化剂的新型催化剂。

对多孔碳材料进行氮掺杂是有效提高活性的一种可行途径。Liu等[27]以葡萄糖和双氰胺前驱体，制备出了比表面积为1 000 m2/g氮掺杂多孔碳催化剂，氧还原的起始电位最高能达到+0.96 V。刘振宇[14]以乙二胺四乙酸(EDTA)为碳源和氮源，KOH为活化物质，采用一步热解法制备比表面积高达2 014 m2/g的氮掺杂多孔碳材料，具有很好的稳定性，并且向这个体系中加入三聚氰胺可以提高多孔碳的氮含量。Gokhale等[28]亦证实以蛋白质含量丰富的豆类面粉作为前驱体制备的氮掺杂多孔碳基催化剂同样在碱性介质表现出良好电催化活性和电化学稳定性。在氧饱和的0.1 mol/L KOH溶液中，掺氮石墨烯[29]和氮掺碳纳米管的极限电流密度分别为5.38和2.30 mA/cm2，与20%(质量分数)的商业Pt/C催化剂相近(图2)，且不受甲醇渗透影响。氮掺杂的薄层石墨烯与多壁碳纳米管复合则能进一步提高催化性能。Unni等[30]在不影响内部电导率的情况下，提高了催化剂的孔隙率和氮掺杂比。制备的掺氮的碳纳米材料拥有1 836 m2/g高比表面积，其在阴离子交换膜燃料电池表现出超高的电催化活性，最大功率密度可达30 mW/cm2。这种催化剂很可能被作为一种高效的电极材料而得到广泛的应用。尽管氮掺杂石墨烯材料表现出良好的氧还原催化活性，但在大批量生产等方面与商业化的Pt/C仍有一定的差距，也有待于进一步深入研究。

2 展望

综上所述，与贵金属催化剂相比，采用非贵金属催化剂如锰、铁、镍、钴等仍面临很大的困难，而采用两种或两种以上合金化纳米粒子或杂原子掺杂多孔碳担载Fe、Co、Ni等与非贵金属纳米粒子复合是AEMFC阴极催化剂的发展趋势。

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Development of non-noble metal catalysts for oxygen reduction in alkaline exchange membrane fuel cells

WANG Xiao-ye,SUN Tian-hang,HUANG Nai-bao*,LIANG Cheng-hao,SUN Yin
(Transportation Equipment and Ocean Engineering College,Dalian Maritime University,Dalian Liaoning 116026,China)

Compared with the proton exchange membrane fuel cell(PEMFC),the anion exchange membrane fuel cell(APEMFC)using non-noble metal as their catalyst not only improve the cathodic oxygen reduction reaction (ORR)dynamics,but also reduce costs and the plate corrosion.APEMFC has become a hot research topic in the new energy field.In this paper,the developments of non-noble metal catalysts for oxygen reduction in APEMFCs were reviewed.On the basis of this,the porous nano carbon materials doped with hetero atoms and the non-noble metals supported on the carrier were proposed, which could be the future development direction of APEMFC cathode catalyst.

alkaline exchange electrolyte membrane fuel cell;non-noble metal catalyst;oxygen reduction

TM 911.4

A

1002-087 X(2017)07-1089-03

2016-12-29

国家自然科学基金(21676040，21276036);辽宁省自然科学基金(2014025018);辽宁省教育厅一般项目(L2014199);中央高校基本科研业务费(3132014323);上海市复杂薄板结构数字化制造重点实验室开放课题资助(2014004)

王晓晔(1991—)，女，河北省人，硕士生，主要研究方向为燃料电池非贵金属催化剂。

黄乃宝