三甘醇作碳源合成Li3V2(PO4)3正极材料

高峻峰，孟玲菊，孔红红，李小红，陈鸿利

(河北民族师范学院化学与化工学院，河北承德067000)

三甘醇作碳源合成Li3V2(PO4)3正极材料

高峻峰，孟玲菊，孔红红，李小红，陈鸿利

(河北民族师范学院化学与化工学院，河北承德067000)

以LiOH·H2O、NH4VO3、H3PO4为原料，三甘醇为还原剂，在水相中制备Li3V2(PO4)3前驱体，在惰性气氛中850℃焙烧8 h得到锂电池正极材料Li3V2(PO4)3。XRD、SEM和恒电流充放电测试表明，所得的样品为纯相单斜Li3V2(PO4)3，结晶为10～20 μm的团粒结构;在3.0～4.3 V(vs.Li/Li+)电压范围内以0.1C、1C充放电，首次放电比容量分别为120.0和114.9 mAh/g，1C充放电35次循环后放电比容量为112.1 mAh/g，容量保持率为98%，具有良好的倍率性能和循环性能。

Li3V2(PO4)3;四甘醇;锂离子电池;正极材料

单斜Li3V2(PO4)3具有结构稳定、氧化还原电位高、理论比容量高(完全脱锂时为197 mAh/g)、热稳定性以及循环性能好等优点[1]，被认为是很有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。

Li3V2(PO4)3合成方法有高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法和微波固相合成法等[2-5]。一般是用上述某种方法合成Li3V2(PO4)3前驱体，然后再在惰性气氛中高温焙烧使前驱体转变为单斜晶型的Li3V2(PO4)3。合成Li3V2(PO4)3前驱体所用锂源主要有 NH4VO3、V2O5等，均需还原剂将 V(Ⅴ)还原为 V(Ⅲ)。所用还原剂主要是还原性有机物，包括有机酸、糖、聚醇、树脂等[6-9]。还原剂(碳源)与样品的结构形貌和电化学性能有着密切的关系。用不同碳源合成的Li3V2(PO4)3之所以具有不同的结构和形貌，是因为碳源除了还原作用外，还具有其他螯合、分散等作用[10-11]，从而控制晶粒的大小和结构。因此，选择合适的碳源对提高Li3V2(PO4)3正极材料的性能非常重要。多元醇是可选择的碳源类型之一，近年来已被用来制备LiFePO4正极材料。曹雁冰等[12]以Li2CO3和FePO4为原料，三甘醇为还原剂和溶剂，在沸腾状况下回流10 h，经洗涤、干燥得到LiFePO4；李绍敏等[13]采用类似的方法制备LiFePO4前驱体，再经高温焙烧得到LiFePO4正极材料。上述方法由于多元醇用量大，存在回收问题，产品的洗涤、干燥也使工艺变得复杂。有人用乙二醇[14]、聚乙二醇[8]作碳源合成Li3V2(PO4)3，但少有用三甘醇等多元醇作碳源合成Li3V2(PO4)3的报道。

本文在水相中使用适量三甘醇作还原剂，一步合成Li3V2(PO4)3前驱体，工艺简单且无需回收三甘醇。前驱体经高温焙烧后形成Li3V2(PO4)3正极材料。对材料的形貌和电化学性能进行了研究。

1 实验

1.1 材料的制备

按化学计量比n(Li)∶n(V)∶n(P)=3∶2∶3称取LiOH·H2O、NH4VO3、H3PO4和一定量的三甘醇(TEG)，顺序加入到蒸馏水中，形成溶液。在150℃鼓风干燥箱内烘干，得到Li3V2(PO4)3前驱体。前驱体在玛瑙研钵中研磨成粉后在管式炉中氩气保护下焙烧，得到Li3V2(PO4)3正极材料。

1.2 材料表征

采用德国Bruker D8型X射线衍射仪分析样品的物相组成，Cu单色器，操作电压为40 kV，扫描范围10°～80°。日立S4800型扫描电子显微镜对样品的颗粒大小和表面形貌进行表征，管压为20 kV。

1.3 电极制备

按质量比8∶1∶1混合Li3V2(PO4)3、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂(3%NMP溶液)混合均匀，涂于铝箔制成正极片，涂层厚度约25 μm。在130℃下干燥5 h。

1.4 电化学性能测试

以所制备的电极为正极，金属锂(纯度＞99.9%)为对电极和负极，微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)作隔膜，将1 mol/L LiPF6溶解在体积比为1∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液作为电解液。在充满氩气的手套箱内组装成型纽扣电池。采用武汉市蓝电电子有限公司CT2001A型多通道电池程控测试仪室温下以不同充放电倍率在3.0～4.3 V、3.0～4.8 V范围内对组装的电池进行充放电、循环性能测试。采用CIH660D型电化学工作站对样品进行电化学阻抗测试，振幅为5 mV，频率范围为1.0 MHz～0.1 Hz。

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度的影响

按化学计量比n(TEG)∶n(V)=3∶2的三甘醇用量制备Li3V2(PO4)3前驱体，然后在300℃预烧4 h，再在氩气保护下焙烧，考察焙烧温度对样品晶相和电化学性能的影响。图1是650、700、750、800、850 和 900 ℃时合成产品的 X-射线衍射图。

图1 不同温度合成产物Li3V2(PO4)3的X-射线衍射图

可以看出，650℃焙烧所得的样品Li3V2(PO4)3晶相已基本形成，不过结晶度低且存在杂相峰。随着温度的升高，杂相的衍射峰相对强度逐渐减弱。当焙烧温度达到850℃时，杂相衍射峰消失。经比对，样品XRD图与单斜晶系Li3Fe2(PO4)3(PDF#01-078-1106)完全相符，所得样品为纯相Li3V2(PO4)3。利用X’pert High Score软件得到Li3V2(PO4)3，晶胞常数为：a=0.856 20 nm，b=1.200 5 nm，c=0.861 20 nm，β=90.000 0°，V=0.885 17 nm3。

在室温下以0.2C对上述不同温度焙烧得到的样品进行循环充、放电测试。充电截止电压4.3 V，放电截止电压3.0 V。图2给出了各样品首次放电比容量与温度的关系。可以看出，随焙烧温度的提高，样品放电比容量不断增大。800℃之后放电比容量增幅减小，至850℃放电比容量不再增大。由此可见，前驱体的焙烧温度选择850℃为宜。

图2 不同温度下焙烧所得Li3V2(PO4)3样品的放电比容量

2.2 三甘醇用量的影响

为了考察三甘醇用量对合成产物Li3V2(PO4)3性能的影响，选择焙烧温度850℃，按化学计量比n(TEG)∶n(V)=(0.1；0.3；0.5；1.0；2.0；3.0；4.0；5.0)∶2 应 用 三 甘 醇 作 碳 源 制 备Li3V2(PO4)3。

实验结果显示，三甘醇用量为0.5 mol时便可得到120 mAh/g的首次放电比容量。三甘醇用量超过0.5 mol，首次放电比容量没有明显的变化(图3)。由此可见，三甘醇用量0.5～1.0 mol为宜。由于焙烧温度超过三甘醇的沸点289.4℃(101.3 kPa)时，三甘醇将全部挥发，因此，只要合成前驱体时三甘醇用量充足，即可得到纯相Li3V2(PO4)3，而不会有多余碳的残留。这是使用液体碳源合成Li3V2(PO4)3的一个特点。

图3 不同三甘醇用量时合成产物Li3V2(PO4)3的首次放电比容量

在上述最佳工艺条件即按原料配比n(Li)∶n(V)∶n(P)∶n(TEG)=3∶2∶3∶1合成前驱体，850℃焙烧得到的Li3V2-(PO4)3正极材料，其形貌如图4所示。结晶为10～20 μm大小的团粒，团粒间有大量空隙，增大了材料的比表面积，这对于提高材料的电化学性能有利。

图4 Li3V2(PO4)3样品的SEM图

2.3 电化学性能

为了考察合成产物Li3V2(PO4)3在不同倍率下的充放电性能，首先在最佳工艺条件下，即三甘醇用量为0.5 mol，焙烧温度为850℃合成Li3V2(PO4)3，以不同倍率对样品进行充放电测试。

图5为样品在0.1C下的首次充放电曲线。可以看出，样品的充放电曲线都呈明显的3个平台，分别为3.60、3.68和4.08 V(vs.Li/Li+)，其中3.60和3.68 V对应于第1个Li+的2步脱出；4.08 V对应于第2个Li+的脱出。放电曲线同样呈明显的3个平台,分别对应于4.05、3.65和3.57 V(vs.Li/Li+)。充放电平台压差约为30 mV，体系具有高度的可逆性。

图5 Li3V2(PO4)3在0.1C下的首次充放电曲线

图6为样品在不同倍率下的充放电曲线。可以看出，充放电比容量曲线基本重合，表明每个循环均具有很高的放电效率。在0.1C、1.0C和2.0C放电比容量分别为120.0、114.9和107.8 mAh/g。随着充放电倍率的增大，充放电比容量下降。由于随充电电流密度的加大，电极反应速率加快，而Li+在电极材料内的迁移相对迟缓，造成Li+不能及时离开或进入电极内部，从而影响了充、放电比容量。

图6 Li3V2(PO4)3倍率循环性能曲线

3 结论

(1)用三甘醇作还原剂，在水相一步合成Li3V2(PO4)3前驱体，方法简单。在惰性气体保护下经850℃煅烧，可以得到纯相单斜Li3V2(PO4)3；

(2)产物 Li3V2(PO4)3在 3.0～4.3 V(vs.Li/Li+)电压范围，0.1C、1.0C和2.0C下放电比容量分别为120.0、114.9和107.8 mAh/g，具有较好的倍率性能；

(3)由于三甘醇具有分散作用，其用量对Li3V2(PO4)3结晶粒度有一定影响。过量使用可使结晶粒度减小，有利于Li3V2(PO4)3正极材料电化学性能的提高；由于高温烧结时过量的三甘醇业已挥发，因此过量使用三甘醇不会影响Li3V2(PO4)3结晶的纯度。这对于进一步对Li3V2(PO4)3做掺杂改性等研究提供了方便。

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Synthesis and electrochemical performance of Li3V2(PO4)3cathode material via tetraglycol process

GAO Jun-feng,MENG Ling-ju,KONG Hong-hong,LI Xiao-hong,CHEN Hong-li
(Department of Chemistry,Hebei Normal University for Nationalities,Chengde Hebei 067000,China)

Lithium vanadium phosphate cathode material was synthesized by tetraglycol process. Physical and electrochemical performances of as-prepared materials were characterized through XRD, SEM and galvanostatic charge-discharge test.The results show that products produced by calcining at 850℃for 8 h have a single phase crystal structure.At 0.1Cand 1C,the initial discharge specific capacities are 120.0 and 114.9 mAh/g.After 35 cycles,the initial discharge specific capacity is 112.1 mAh/g at 1C. The capacities efficiency is 98%. The synthesized material has a good rate and cycling performance.

Li3V2(PO4)3;tetraglycol;lithium-ion battery;cathode material

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)07-0968-03

2016-12-06

河北省科技支撑计划项目（13214408D）;承德市财政局资助项目（CZ2012003）

高峻峰(1960—)，男，河北省人，副教授，主要研究方向为电化学。