机械球磨法制备纳米CrTaO4锂离子电池负极材料及其电化学性能研究

焦光华，霍 达，王 健，吕林泽，张 弛，仲 玮，钱 斌1，2，，陶 石2，，韩志达1，2，

（1. 苏州大学 材料与化学化工学部，江苏 苏州 215006；2. 江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500；3. 常熟理工学院 物理与电子工程学院，江苏 常熟 215500）

机械球磨法制备纳米CrTaO4锂离子电池负极材料及其电化学性能研究

焦光华1，3，霍 达3，王 健1，3，吕林泽3，张 弛3，仲 玮3，钱 斌1，2，3，陶 石2，3，韩志达1，2，3

（1. 苏州大学 材料与化学化工学部，江苏 苏州 215006；2. 江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500；3. 常熟理工学院 物理与电子工程学院，江苏 常熟 215500）

采用机械球磨法制备CrTaO4纳米材料，并首次将其作为锂离子电池负极材料. 利用X射线衍射分析（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、充放电测试、循环伏安（CV）测试和电化学交流阻抗测试（EIS）对材料的结构、形貌和电化学性能进行表征. 与传统块材CrTaO4相比，球磨后的CrTaO4首次放/充电容量由313/147 mAh/g提高到508/309 mAh/g，充放电50次后放电容量可以保持在124 mAh/g，同时不同倍率进行充放电，充放电80次后改性样品的放电容量仍可维持在140 mAh/g，有效提高了电化学性能.

锂离子电池；机械球磨；CrTaO4；负极；电化学性能

1 引言

随着石油煤炭等常规不可再生能源的持续损耗，人们对新能源的期待日渐加重. 锂电池由于能量密度高、体积小、寿命长和环境安全性等方面的优势受到青睐，得到大力的开发和应用，并越来越多的应用在混合动力汽车或大型储能设备中，这也对锂离子电池的比能量提出了更高的要求［4-6］. 目前锂电池中普遍使用的负极材料是石墨，但传统石墨负极材料的理论比容量只有372 mAh/g［7］，这严重制约了锂电池的性能［8-10］. 因此，人们在寻找新的具有高比容量的负极材料来替代石墨，比如锡化物、过渡金属氧化物、硫化物、氮化物等［11-14］.

大量有关钽系化合物的研究正在进行. 傅正文等人通过脉冲激光沉淀法制备出无定型Ta2O5薄膜，每个可嵌入6个锂离子，并报道首圈容量500 mAh/g［15］，此外他们利用相同的方法制备了和Ta2O5-ZnO［17］复合薄膜材料. 研究表明，与单纯Ta2O5化合物相比，含有少量TiO2或ZnO的Ta2O5复合物具有更优越的电化学性能. 孔凡军首次通过高温固相法合成四方晶系CrNbO4材料［18］，并报道充放电50次后样品的放电容量仍可维持在81.3 mAh/g. 本文首先利用传统固相法合成块材CrTaO4，然后尝试通过机械球磨法减小材料粒径，提高其电化学性能并将材料作为锂电池负极进行研究.

2 实验部分

2.1 主要试剂与仪器

三氧化二铬、五氧化二钽、微型行星高能球磨机Pulverisette7、D/max2200PC型X射线衍射仪（日本理学）、Zeiss Sigma热场发射扫描电子显微镜（德国）、电化学工作站和LAND CT2001A型（武汉蓝电）多通道电池测试仪.

2.2 样品制备

块材CrTaO4采用传统固相法合成. 将Cr2O3和Ta2O5按照合适的化学计量比称取，研磨半小时后压片成型，有利于反应物充分接触. 将材料移至马弗炉中，1300 ℃下反应48 h，自然冷却至室温后用研钵将样品磨成粉末，得到样品，标记为CrTaO4-Bulk. 得到的CrTaO4-Bulk粉末与直径为5 mm的氧化锆混合（质量比3∶7），在高能球磨机中反复球磨10 h，转速设为500 r/min，充分球磨后得到的材料记为CrTaO4-BM.

2.3 样品表征CrTaO4-Bulk和CrTaO4-BM的晶体结构采用D/max2200PC型X射线衍射仪（日本理学）进行表征，通过Zeiss Sigma热场发射扫描电子显微镜（德国）对材料的表面形貌进行分析.

2.4 电化学性能测试

将合成的样品与乙炔黑（导电剂）和聚偏氟乙烯（PVDF粘结剂）按照质量比为80∶10∶10，添加适量的N-甲基吡咯烷酮为溶剂均匀混合，涂覆在铜箔上作为负极片，100 ℃真空干燥12 h后用压片机制成直径11 mm的片. 在充满氩气保护且水氧含量均低于0.1 ppm的手套箱中组装CR2016型电池，金属锂片作为对电极，Celgard 2500为隔膜，1 mol/L的LiPF6（VEC∶VDMC：VDEC=1∶1∶1）为电解液，泡沫镍为填充物.

装配好的电池在LAND测试系统上进行恒流充放电容量和循环性能测试，CV和EIS测试均使用电化学工作站.循环伏安测试扫速为0.5 mV/s，测试电压0.001~3.0 V. 电化学交流阻抗测试振幅为5 mV，频率为100 kHz-0.01 Hz.

图1 CrTaO4-Bulk和CrTaO4-BM粉末的X射线衍射图谱

3 结果与讨论

图1是CrTaO4-Bulk和CrTaO4-BM粉末的X射线衍射图谱. 对照标准卡，CrTaO4的衍射峰归属于四方晶系，球磨前后，衍射峰位置没有改变，说明没有新的物相生成.与CrTaO4- Bulk相比，球磨后的CrTaO4-BM衍射峰强度明显减弱，这是由于球磨10 h后材料的晶粒尺寸减小.图2是CrTaO4-Bulk和CrTaO4-BM粉末的扫描电子显微镜（SEM）照片. 由图可知，球磨后样品粒径减小，分散更加均匀，团聚现象得到改善，这也与上面XRD测试的分析结果相符.

图3 （a）是CrTaO4-Bulk和CrTaO4-BM粉末的首圈充放电曲线；图3 （b）是CrTaO4-Bulk和CrTaO4-BM的倍率循环图；图3（c） 是CrTaO4-Bulk和CrTaO4-BM在电流密度160 mA/g下的循环性能曲线图及库伦效率.

图2 CrTaO4-Bulk和CrTaO4-BM粉末的SEM谱图

图3（a）为CrTaO4-Bulk和CrTaO4-BM粉末在25 ℃条件下0.001~3.0 V电压区间的首圈充放电曲线. 由图可知，在电流密度160 mA/g的条件下，球磨后的CrTaO4-BM具有更高的初始容量和更稳定的放电平台，放/充电初始容量由313/147 mAh/g提高到508/309 mAh/g. CrTaO4-Bulk和CrTaO4-BM的倍率性能如图3（b）所示，当电流密度逐渐增大，CrTaO4-Bulk和CrTaO4-BM的容量都呈降低的趋势，但显然球磨改性后的CrTaO4-BM性能更好一些，即使在电流密度为3 A/g时，仍能保持50.8 mAh/g，而CrTaO4-Bulk容量只有 24 mAh/g. 当电流密度降低到0.1 A/g时，CrTaO4-BM充放电80次之后容量仍能保持140 mAh/g，而CrTaO4-Bulk只有110 mAh/g，低于CrTaO4-BM的容量. 可见，球磨后的CrTaO4纳米材料循环性能和倍率性能得到增强.

图3（c）显示的是CrTaO4-Bulk和CrTaO4-BM充放电50圈的循环性能和库伦效率. CrTaO4-Bulk首圈库伦效率只有50.5%，充放电50次之后，放/充电容量维持在66.1/65.5 mAh/g. 球磨后CrTaO4-BM循环性能得到明显改善，充放电50次之后，放/充电容量可以保持到125/124 mAh/g，说明通过球磨改进后的材料具有更高的电化学性能，提高了材料的可逆比容量［19］.

图4是电压范围0.001~3 V，0.5 mV· s-1扫速时CrTaO4-Bulk和CrTaO4-BM前3圈的电极循环曲线图. 如图所示，在两个样品中，首圈CV图都不同于随后的两圈. 在两图中，首圈的还原峰面积都明显大于后两圈，说明两种样品首圈都具有一定的不可逆容量，这可能是由于固体电解质中间相（SEI膜）的形成［19］. 在（b）图中，首圈0.34 V的还原峰在第2圈和第3圈分别出现在0.76 V和0.8 V，位置非常接近，而首圈的两个氧化峰（0.88 V和1.85 V）在随后两圈均出现在2 V附近，说明CrTaO4-BM的氧化还原反应可逆性良好.

CrTaO4-Bulk和CrTaO4-BM的EIS谱图如图5所示. 首先，CrTaO4-Bulk和CrTaO4-BM的EIS非常相似，每条曲线划分成一个高频区域（一个半圆）和低频率区域（直线）. 横轴上的截距阻抗表示欧姆电阻，它主要是与电解液有关.高频率的半圆区域代表的是感应电流反应引起的电荷转移电阻，直线的低频区域则是由于锂离子在电极材料中的扩散形成. 由图5可以看出，球磨后，CrTaO4加快了电极表面的电荷转移，有利于提高样品的充放电容量.

图4 CrTaO4-Bulk和CrTaO4-BM电极的循环曲线图

图5 CrTaO4-Bulk和CrTaO4-BM的EIS谱图

4 结论

本文通过高温固相法合成CrTaO4，并通过球磨改进其性能. 研究表明，球磨能有效减小颗粒粒径，缩短锂离子扩散距离，使CrTaO4表现出更优异的电化学性能. 在电流密度160 mA/g条件下，CrTaO4-Bulk的首次放/充电容量为313/147 mAh/g，充放电50次之后放电容量保持在67 mAh/g. 球磨后，CrTaO4-BM首次放/充电容量达到508/309 mAh/g，充放电50次之后放电容量保持到124 mAh/g. 同时不同倍率进行充放电，充放电80次后改性样品的放电容量仍可维持在140 mAh/g，有效提高了电化学性能，表现出良好的锂电池负极材料应用前景.

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Abstract:CrTaO4was successively prepared by mechanical ball-milling method and its electrochemical properties were first discussed as an anode material in lithium-ion batteries. The structure, morphology and electrochemical properties were characterized using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), galvanostatic discharge-charge test, cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectra (EIS). Compared with the traditional CrTaO4material, the initial discharge/charge capacity of sample was improved from 313/147 mAh/g to 508/309 mAh/g through ball-milling method, and discharge capacity could be maintained at 124 mAh/g after 50 cycles. Meanwhile, the discharge capacity could be maintained at 140 mAh/g after 80 cycles at different charge-discharge rate.

Key words:lithium-ion batteries; mechanical ball-milling; CrTaO4; anode; electrochemical properties

Nanoparticles CrTaO4by Mechanical Ball-milling Method as Anode Materials for Lithium-ion Battery and the Research into Their Electrochemical Performance

JIAO Guanghua1,3, HUO Da3, WANG Jian1,3, LV Linze3, ZHANG Chi3, ZHONG Wei3, QIAN Bin1,2,3, TAO Shi2,3, HAN Zhida1,2,3
(1. School of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science, Soochow University, Suzhou 215006; 2. Jiangsu Laboratory of Advanced Functional Materials, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500; 3. School of Physics and Electronic Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500; China)

TM912

A

1008-2794（2017）04-001-04

2017-02-28

国家自然科学基金“层状铁磷族化物CuFe（1-x）TMx（As,P）中的磁性研究”（11374043）；江苏省高校自然科学基金重大项目“新型过渡金属硫族化合物能源材料的研究”（15KJA430001）；江苏省六大人才高峰项目“低成本高矫顽力层状无稀土永磁材料研发”（2012-XCL-036）；江苏省科技厅成果转化专项资金项目“高安全性高性能三元动力锂电池模组的研发及产业化”（BA2016041）

钱斌，教授，博士，研究方向：新型储能材料，E-mail： njqb@cslg.edu.cn.