土壤全硫提取和测定方法的改进

张晓霞 郑煜基 何晓峰 林楚平 陈能场

摘要[目的]研究大批量测定土壤样品硫含量的简单、经济、有效的方法。[方法]对氧化法提取全硫和BaSO4比浊法进行完善。[结果]将土壤消解液消解剩余至1～2 mL，适量消解提取液（校准曲线加入等量空白消解液），加入（1+2）甘油-乙醇稳定剂、冰醋酸缓冲剂，以硝酸钡作为沉淀剂，电磁搅拌1 min，静置20 min后，40 min内在波长440 nm处测定比浊液吸光度，得到精确的试验结果。[结论] 该方法可应用于高硫土壤样品中全硫的测定。

关键词全硫；提取；BaSO4比浊法；硝酸钡

中图分类号S158.2文献标识码

A文章编号0517-6611（2017）17-0091-03

Abstract[Objective] To study a simple ，economic and effective method to measure the sulfur content in soil samples.[Method] Total sulfur extraction process by oxidation method and BaSO4 turbidity method were developed .[Result]The soil digestion solution was digested to 1-2 mL in the process of extracting the sulfur from soil by the method of nitric acid perchloric acid，and then were determined with the improved BaSO4 turbidity.A proper amount of digestion solution （calibration curve was added to the same amount of blank solution），（1+2） glycerolethanol was used as stabilizer，using acetic acid solution to ease the change of the acidity of solution，adding 5% barium nitrate solution as precipitating agent instead of barium chloride solution，electromagnetic stirring for 1 min，and then at the intrinsic wavelength of 440 nm，total sulfur in the soil was determined after 20 minutes and within 40 minutes，then right result was gotten.[Conclusion]The method can be applied to the determination of total sulfur in samples of highsulfur soil.

Key wordsTotal sulfur；Extraction；BaSO4 turbidity method；Barium nitrate

基金項目國家自然科学基金项目（41101212，41071300）；广东省科学院野外工作台站基金项目（sytz 2010 11）。

作者简介张晓霞（1987—），女，山东聊城人，研究实习员，硕士，从事农田重金属污染控制与修复研究。*通讯作者，研究员，博士，博士生导师，从事环境生态、食品安全方面的研究。

收稿日期2017-04-22

土壤是作物吸收硫的主要来源，了解土壤中硫含量是指导硫肥合理施用的基础。我国大多数土壤全硫含量为0.011%～0.049%，有机质多的土壤全硫可超过0.050%[1]。提取土壤全硫的方法有3类：一类是将硫全部还原为S2-，称为还原提取法[2-6]；另一类是使其全部氧化成SO42-，称为氧化提取法，如Mg（NO3）2-HNO3氧化法[7-10]、HNO3-HClO4法[11-12]、碱熔法[13-14]；还有一类是将硫全部转化为SO2，如燃烧法[13]。提取方法的选用，除满足一定的精度外，还要考虑试验条件、方法的繁简与操作的快慢等，这对大量样品的常规分析尤为重要[4]。氧化法操作简单，所需设备简单，在一般实验室内均能进行，可作为提取土壤全硫的可行方法[4]。

采用氧化法从土壤中提取得到的硫，以SO42-存在于溶液中。溶液中SO42-的测定方法主要有比浊法、滴定法、重量法、离子色谱法[14]、ICP-AES法[15]、容量法及比色法等[4，16-17]。关于溶液中SO42-测定方法的选用，要视SO42-的含量和实验室条件而定。BaSO4比浊法可测浓度范围广，不需要精密仪器，简易快速，适用于大量样品在基层实验室分析的需要。

常规BaSO4比浊法操作条件要求严格，张雪霞等[18]、杨维英等[19]都对其进行了改进。笔者在前人基础上对氧化法提取全硫和BaSO4比浊法进行完善和细化，取得了满意的效果。

1材料与方法

1.1仪器与试剂

仪器：电热板、电磁搅拌器、可见分光光度计（722S）。试剂：HNO3（A.R.）、HClO4（A.R.）、甘油、无水乙醇、冰醋酸（A.R.）、质量分数5%Ba（NO3）2溶液、SO42-标准溶液[GBW（E）080266国家标准物质溶液SO42-为1 000 mg/L]，所用水为去离子水。

1.2标准硫溶液配制标准储备液GBW（E）080266 SO42-为1 000 mg/L，将此溶液准确稀释成含SO42- 100 mg/L 的标准溶液，备用。

1.3校准工作曲线的绘制

吸取含SO42-100 mg/L标准溶液 0、0.40、0.80、1.20、1.40、1.60、2.00 mL分别放入10 mL具塞比色管中，加入等量空白测试液、1 mL冰醋酸、1 mL 6%（1+2）甘油-乙醇（取6 mL甘油和乙醇按体积比1∶2混合的混合液，用水定容至100 mL），用水定容，即为0、400、800、12.00、14.00、16.00、20.00 mg/L SO42-标准系列溶液。测定时将上述溶液转入50 mL烧杯中，加5%硝酸钡溶液10 mL，用电磁搅拌器搅拌1 min，静置20 min后，40 min内在分光光度计上于波长440 nm处，用3 cm光径比色皿比浊，读取吸光度，绘制工作曲线（图1）。

1.4试验方法

土壤中总硫的提取采用HNO3-HClO4湿法消解：准确称取0.500 0 g 100目土样于50 mL锥形瓶中，加人10 mL HNO3 （68%）和5 mL HClO4 （72%）。锥形瓶口加一短颈小漏斗，以减少酸的挥发损失，并能起到一定程度的回流作用。于低温电炉上加热，至样品呈白色、消解液剩余1～2 mL为止（4～6 h）。冷却，用超纯水洗涤转入25 mL具塞试管中，定容，摇匀过滤，滤液储存待测。

取适量全硫消解液于10 mL具塞试管中，加入1 mL冰醋酸、1 mL 6%（1+2）甘油-乙醇混合液，定容摇匀，加入10 mL 5%硝酸钡溶液，电磁搅拌1 min，静置20 min后，40 min内在波长440 nm处，用3 cm光径比色皿在722S分光光度计上测定比浊液吸光度，计算土壤全硫含量。

2结果与分析

2.1氧化提取法的選择

许多研究者[8-9]采用Mg（NO3）2-HNO3将土壤中的硫氧化为SO42-，单孝全等[11]、傅柳松等[12]也采用HNO3-HClO4法来氧化土壤中的硫，孙翠香等[14]则采用碱熔法将土壤中的硫氧化为SO42-。3种氧化方法的比较见表1。

由表1可知，采用HNO3-HClO4法可以明显缩短试验时间，而且操作简单。碱熔法虽然消解所用时间最短，但其操作繁琐，且马弗炉降温缓慢，瓷坩埚温度骤变易裂，因此该试验采用HNO3-HClO4法来提取土壤总硫，李成保[4]也建议采用HNO3-HClO4湿法分解。

2.2沉淀剂的选择

梁运献[8]、傅娇艳等[9]、张雪霞等[18]、杨维英等[19]均对加入Ba盐沉淀剂的形态及种类对吸光度的影响进行了研究，但结果不一致。试验过程中发现Ba盐所含杂质较多，且张雪霞等[18]、杨维英等[19]均发现加入Ba盐溶液更有利于BaSO4悬浊液的稳定。这是因为Ba（NO3）2晶形较大，直接使用固体不利于BaSO4的形成和均匀悬浮，而加入Ba盐溶液能与SO42-接触更充分，有利于形成均匀的BaSO4悬浊液[9]。因此，该试验采用过滤后的Ba盐溶液为沉淀剂。

采用相同的提取液，在加入的醋酸、甘油-乙醇溶液的量及浓度、搅拌和静置时间相同的条件下，分别加入不同的Ba盐溶液（加入BaCl2溶液的比浊液需加入浓H3PO4掩蔽剂），平行4次测定吸光度，结果见表2。由表2可知，加入2种Ba盐所测定悬浊液的精密度无显著区别。因此，该试验采用Ba（NO3）2溶液进行样品全硫的测定，避免加入H3PO4掩蔽剂，节约了试验成本。这与杨维英等[19]的试验结果一致。

2.3准确度

采用改进后的方法和改进前的方法[18-19]分别对GBW007453（GSS-24）-土壤成分分析标准物质-广东省阳江市南海滩涂沉积物[标准值（2 000±300）mg/kg]进行测定，2次重复，结果见表3。

由表3可知，改进后的方法所测定结果在土壤标准物质的理论值范围内，而张雪霞等[18]、杨维英等[19]的方法并不能得到准确的结果，这可能是由于改进前的方法其消解过程中并未将消解液消解至1～2 mL，工作曲线也没有加入等量空白消解液，导致样品比浊液的酸度和校准曲线的酸度不一致，也可能是由于消解过程中硫并未完全氧化为SO42-。因此，采用改进后的方法，不但提高了测定结果的精确度，也说明其适用于高硫土壤样品中全硫的测定。

3結论

（1）采用HNO3-HClO4湿法消解提取土壤中全硫时，将消解液剩余1～2 mL，可缓解测定时待测液中酸度对比浊液吸光度造成的影响。

（2）采用BaSO4比浊法测定SO42-时，先加入等量空白消解液，可保证待测比浊液和校准曲线比浊液酸度一致，有利于得到准确的测定结果。

（3）采用BaSO4比浊法测定SO42-时，加入Ba（NO3）2溶液代替BaCl2溶液作为沉淀剂，避免加入H3PO4掩蔽剂，节约了试验成本。

（4）该研究测定方法可应用于高硫土壤样品中全硫的测定。

参考文献

[1] 中国土壤学会.土壤农业化学分析方法[M].北京：中国农业科技出版社，2000：198.

[2] FAN J L，XIA X，HU Z Y，et al.Excessive sulfur supply reduces arsenic accumulation in brown rice[J].Plant Soil Environ，2013，59（4）：169-174.

[3] KALEMBASA S，GODLEWSKA A.Total sulfur and its fractions as well as activity of arylsulfatase in soil depending on waste organic materials and li ming[J].Environment protection engineering，2010，36（1）：5-11.

[4] 李成保.土壤中总硫和不同形态硫的提取与测定[J].土壤学进展，1990（6）：42-46.

[5] TABATABAI M A，BREMNER J M.An alkaline oxidation method for deter mination of total sulfur in soils[J].Soil Sci Soc America，1970，34（1）：511-514.

[6] TABATABAI M A，BREMNER J M.Comparison of some methods for deter mination of total sulfur in soils[J].Soil Sci Soc America，1970，34（3）：417-420.

[7] 南京農业大学.土壤农化分析[M].2版.北京：农业出版社，1992： 62.

[8] 梁运献.硫酸钡比浊法测定土壤全硫的改进[J].广西农业科学，2002（4）：186-187.

[9] 傅娇艳，丁振华，吴彦慜，等.硫酸钡分光光度比浊法测定高硫环境样品[J].厦门大学学报（自然科学版），2007，46（6）：880-883.

[10] MCCASKILL M R，CAYLEY J W D.Soil audit of a longterm phosphate experiment in southwestern Victoria：Total phosphorus，sulfur，nitrogen，and major cations[J].Australian J Agric Res，2000，51（6）：737-748.

[11] 单孝全，陈斌，铁军，等.土壤和河流沉积物中硫的形态分析[J].环境科学学报，1991，11（2）：172-177.

[12] 傅柳松，朱荫湄，姚双，等.污灌土壤中硫的积累及形态分布特征[J].农业环境保护，1995，14（4）：158-161.

[13] 国家林业局.森林土壤全硫的测定：LY/T 1255—1999[S].北京：国家林业局，1999：197-201.

[14] 孙翠香，刘婷琳，毕鸿亮，等.碱熔-离子色譜法测定土壤中全硫的研究[J].生态环境学报，2009，18（5）： 1980-1983.

[15] 蒋天成，刘守廷.ICP-AES快速测定土壤中硫含量[J].光谱实验室，2007，24（2）：99-102.

[16] 鲁如坤.土壤农业化学分析方法[M].北京：中国农业科技出版社，2000：139-145.

[17] 中国科学院南京土壤研究所.土壤理化分析[M].上海：上海科技出版社，1978：378-409.

[18] 张雪霞，张晓霞，陈能场，等.高硫高铁土壤全硫提取和测定方法的改进[J].生态环境学报，2013，22（11）： 1841-1845.

[19] 杨维英，张晓霞，史磊，等.硫酸钡比浊法测定土壤全硫的改进[J].中国科技博览，2014（17）： 203-204.