含IM-5分子筛的催化裂化催化剂的反应性能

周 翔，田辉平，孙 敏

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)



含IM-5分子筛的催化裂化催化剂的反应性能

周 翔，田辉平，孙 敏

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

IM-5分子筛是一种具有中等孔径的三维孔道分子筛。通过对其老化后的分子筛结构和酸性特征分析发现，IM-5分子筛具有一定量的中孔，较强的酸性和较高的B酸比例，具有应用于FCC催化剂的结构和酸性基础。将含有IM-5分子筛的催化剂进行混合模型化合物催化裂化实验，发现其具有提高转化率和提高低碳烯烃收率的作用。以某加氢蜡油(HVGO)为原料油的催化裂化ACE评价结果也表明，引入新催化材料IM-5分子筛后，裂化HVGO原料的转化率增加约4.5百分点，液化气收率提高5百分点以上，汽油收率略有下降，轻循环油、油浆、焦炭收率均下降1百分点左右。因此IM-5是一种具有工业应用前景的中孔分子筛。

IM-5 催化裂化 中孔分子筛 多产液化气

目前工业应用于催化裂化催化剂的分子筛主要有FAU，MFI，BEA分子筛等，每种结构类型分子筛又包含不同改性手段的分子筛，通过调变分子筛的种类和比例以及基质组成获得具有不同催化作用的FCC催化剂。根据催化裂化不同的生产目的：高汽油收率、高辛烷值汽油、高液化气收率、高双烯三苯、高重油转化能力等需要对催化剂进行选择[1]。因此将更多的具有不同特点的分子筛材料或者其它材料用于FCC催化剂，以期得到不同的催化性能。

IM-5分子筛具有中等孔径的三维孔道，属于IMF分子筛，由Benazzi等[2]于1998年首次合成，由Baerlocher等[3]于2007年完成了结构的解析工作。该分子筛为二维十元环孔道结构，其孔道直径与ZSM-5相仿。在第三维方向上还存在一个有限的孔道。由于其具有与ZSM-5分子筛相近的孔道结构，同时具有更高的酸量和更好的水热稳定性，因此在许多催化反应中具有自身特点。Corma等[4-8]对IM-5分子筛的催化性能进行了一系列研究，发现其在烷烃裂化能力方面高于ZSM-5分子筛。但是目前缺少含有IM-5分子筛的催化剂性能的研究。本课题对IM-5分子筛的催化裂化性能进行评价。

1 实 验

选取正十二烷(C12H26)、丁基环己烷(C10H20)、四氢萘(C10H12)等几种物质作为模型化合物，采用镇海中间基减压蜡油(ZHVGO)加氢处理得到的蜡油HTVGO作为实验用油。

选取DASY(0.0)、Beta和ZRP-1分别作为USY、Beta及ZSM-5 3种典型分子筛的代表，便于和IM-5分子筛对比。

将分子筛经水洗后(将Na质量分数降至0.3%以下)分别压片、研磨，筛取粒径为60～80目的试样，在800 ℃、100%水蒸气条件下老化4 h得到分子筛老化试样，置于干燥器备用。

将DASY(0.0)和IM-5分子筛分别用均质器磨细后(平均粒径约3 μm)，与高岭土(中国高岭土公司生产，固含量78%)、铝溶胶(山东铝业公司生产，Al2O3含量21.5%)混合打浆，经喷雾干燥、焙烧和洗涤后，得到实验用新鲜催化剂样品IY-0，IY-5，IY-10，IY-15(IM-5分子筛含量逐渐增大)。新鲜催化剂采用高通量水热老化装置经800 ℃、100%水蒸气老化14 h后置于干燥器中备用。

模型化合物实验均在自制的纯烃微反色谱系统上进行。反应条件为：反应温度480 ℃，进料时间60 s，通过调整进料速率(0.1～0.8 gmin)调整进料量，进而调节反应的转化率；采集反应60 s时(此时反应比较稳定)的产物试样，进行在线分析，得到产物碳数分布及烃类组成。

原料油的催化裂化评价实验在型号为ACE-MODEL R+ MM的催化裂化评价装置(简称ACE评价装置)进行。操作条件为：催化剂装填量0.9 g，温度500 ℃、质量空速16 h-1，剂油比4。

2 物化性质

表1列出了老化后分子筛的基本物化性质。由表1可以看出：DASY分子筛的总比表面积以及基质比表面积均最高，说明DASY分子筛孔道结构丰富，中孔的比例最高，通过孔体积数据也验证了这一观点；ZRP分子筛的孔体积较小；Hβ分子筛虽然总比表面积较小，但基质比表面积却较高，孔结构特点介于DASY和ZRP分子筛之间；IM-5分子总比表面积较高，但是基质比表面积远大于其它分子筛，总孔体积最高，微孔体积低，说明IM-5内部具有更丰富的孔结构，而且中孔比例较高。

表1 老化后分子筛的基本物理性质

表2为老化后分子筛的酸量和酸类型分析结果。由表2可以看出：DASY分子筛的总酸量较高，BL值较低，尤其350 ℃处的BL值(强酸量之比)更低，说明含有较多的弱B酸和强L酸；ZRP分子筛的总酸量最低，可能与较高的硅铝比有关；Hβ分子筛的酸量低于DASY，但350 ℃处的强B酸量和L酸以及BL值较高，说明含有较多强B酸和强L酸；IM-5分子筛的总酸量最高，而且350 ℃处的强B酸量和BL值高，说明含有大量的强B酸。

从物化性质可以看出，IM-5分子筛具有一定比例的中孔，而且也有研究表明IM-5分子筛具有小空腔的笼状结构，便于容纳分子尺寸更大的反应过渡态物质从而促进催化裂化反应，大量的强B酸也有助于提高其催化活性和选择性。

表2 老化后分子筛的酸量和酸类型

3 混合模型化合物为原料的反应性能

催化裂化原料油中主要烃类是链烷烃、环烷烃和芳烃。因此为了模拟真实体系中不同烃类的情况，按照正十二烷、丁基环己烷和四氢萘的质量比为20∶30∶50配制混合模型化合物。以该混合模型化合物为反应原料，考察不同IM-5含量催化剂的反应性能，结果见表3。由表3可以看出：未加入IM-5的IY-0催化剂裂化混合模型化合物中的不同烃类时，正十二烷的转化率远低于其它结构的烃类，说明存在正十二烷的裂化选择性差的问题；引入IM-5分子筛后，催化剂裂化正十二烷的转化率先升高后降低，这可能是因为IM-5的孔径过小，裂化大分子烃类时活性较Y型分子筛低，所以添加过量的IM-5分子筛虽然能缩小正十二烷较其它烃类的转化率差异，但正十二烷的转化率明显下降，因此，IM-5分子筛的引入比例存在最佳范围；当引入少量IM-5制备的IY-10催化剂裂化混合正十二烷时，正十二烷的转化率提高幅度最大达11.42百分点，其它烃类的转化率也略有提升，整个混合体系的转化率均得到提高。同时，引入正十二烷对产物分布也有一定的影响，结果见表4。从表4可以看出，加入IM-5分子筛后，液化气烃类(C3、C4)的收率均上升，苯的含量也略有上升，萘的收率有所下降。说明催化剂引入IM-5分子筛能提高液化气收率。

表3 不同IM-5含量催化剂裂化混合模型化合物的转化率 w，%

表4 不同IM-5含量催化剂裂化混合模型化合物的典型产物收率变化 w，%

通过表4中数据可以进一步计算一些特征量，为了比较脱氢反应的选择性，当反应物中有四氢萘时，定义脱氢系数DHC= 产物中萘的质量分数/反应后体系中四氢萘的质量分数；定义氢转移系数HTC=产物中异丁烷的质量分数/产物中异丁烯的质量分数。不同IM-5含量催化剂的氢转移系数和脱氢系数见表5。

表5 不同IM-5含量催化剂的氢转移系数及脱氢系数

由表5可以看出，随着IM-5在催化剂中比例的增大，氢转移系数和脱氢系数下降，说明体系的氢转移反应和脱氢反应都减少。

综上所述，催化剂中引入IM-5后能够提高模型化合物转化率，并提高液化气的收率。

4 HTVGO为原料油的催化裂化性能评价

随着原油的重质化和劣质化，加氢处理原料油的比例逐渐增多。选择某加氢蜡油(HTVGO)作为评价原料油，考察了含IM-5分子筛催化剂对实际油品的催化裂化性能。表6是HTVGO的主要性质。

表6 HTVGO的主要性质

以该HTVGO为原料，使用不同IM-5分子筛含量的IY系列催化剂，在剂油比为4、反应温度为500 ℃的条件下，进行实际油品的催化裂化反应性能评价，结果见表7。

表7 不同IM-5含量催化剂的HTVGO催化裂化ACE反应结果

由表7可以看出：在相同的反应条件下，随着新催化材料IM-5分子筛引入比例的增加，HTVGO的催化裂化产品中干气的收率下降，但引入比例增加到15%时，干气含量又略有上升；液化气的收率逐渐上升，最大提高幅度为8.16百分点；汽油收率先略有上升，后逐渐下降，但变化幅度不大；轻循环油的收率一直下降，但下降幅度变缓；引入IM-5分子筛后，油浆的收率快速下降2.94百分点，但随着引入比例继续增大，油浆收率基本不变；焦炭与油浆有相似的规律。总体来看，引入IM-5分子筛优化了整个反应体系的产品分布，提高了裂化选择性；转化率提高约4.5百分点。

表8是不同IM-5含量催化剂催化裂化HTVGO的气体产物的单体烃分布。

表8 不同IM-5含量催化剂催化裂化HTVGO的气体产物的单体烃分布 w，%

从表8可以看出：随着引入IM-5比例增大，丙烯的收率由3.65%增大到7.38%，丙烷的含量从0.56%只增大到0.84%，丙烯选择性和收率都有大幅度提升；异丁烯的收率由1.93%增大到3.22%，异丁烷的收率由2.22%增大到3.47%；异丁烯的选择性和收率也都有提高，但幅度较丙烯小。总之，IM-5分子筛的引入会提高低碳烯烃的收率和选择性，尤其是丙烯的选择性会有大幅度的提高。

表9是不同IM-5含量催化剂催化裂化HTVGO的汽油产物的PONA分布。

表9 不同IM-5含量催化剂催化裂化HTVGO的汽油产物的PONA分布 w，%

从表9可以看出：采用HTVGO为反应物的汽油产物的PONA分布特点是烯烃和芳烃选择性相对较高，质量分数均超过35%；异构烷烃的质量分数13.9%～17.1%，环烷烃的质量分数7.44%～8.03%，正构烷烃的质量分数小于5%。由于对原料HTVGO进行了加氢处理，所以原料环烷烃含量高，其生产的汽油芳烃含量高，这也说明大量的环烷烃发生氢转移生成芳烃；进一步比较汽油的烷烃/烯烃的比值，可以看出烷烃/烯烃逐渐下降，但下降幅度不大，从0.56下降到0.47；芳烃/环烷烃的比值先降低后增大，变化幅度也不大。

表10是不同IM-5含量催化剂催化裂化HTVGO的循环油的烃组成分布。

表10 不同IM-5含量催化剂催化裂化HTVGO的循环油的烃组成分布 w，%

从表10可以看出：随IM-5引入量的增加，循环油中链烷烃的含量降低，最多下降9百分点；环烷烃含量也有下降，但从IY-10到IY-15时，环烷烃的含量略有上升；总芳烃的含量升高。循环油中可裂化的烃类(主要是链烷烃)的含量明显下降，说明IM-5的引入促进了原料中正构烷烃的深度转化。

5 结 论

IM-5分子筛具有一定比例的中孔，大量的强B酸活性中心，有利于裂化烃类中间分子，以及提高裂化反应的选择性，具有应用于FCC催化剂的结构和酸性基础。

将含有IM-5分子筛的催化剂进行混合模型化合物催化裂化实验，发现其具有提高转化率和液化气选择性的作用。以某加氢蜡油(HVGO)为原料油的催化裂化ACE评价结果也表明，引入新催化材料IM-5分子筛后，裂化HVGO原料的转化率增大约4.5百分点，液化气收率提高5百分点以上，汽油收率略有下降，轻循环油、油浆、焦炭收率均下降1百分点左右。提高了高价值产物的收率，具有一定的工业应用前景。

[1] 陈祖庇.裂化催化剂发展新趋势[J].石油炼制与化工，1995，26(5)：14-21

[2] Benazzi E，Guth J L，Rouleau L.IM-5 zeolite，a process for its preparation and catalytic applications thereof：The United States，US6136290[P].2000

[3] Baerlocher C，Gramm F，Massüger L，et al.Structure of the polycrystalline zeolite catalyst IM-5 solved by enhanced charge flipping[J].Science，2007，5815(315)：1113-1116

[4] Corma A，Chica A，Guil J M，et al.Determination of the pore topology of zeolite IM-5 by means of catalytic test reactions and hydrocarbon adsorption measurements[J].Journal of Catalysis，2000，189(2)：382-394

[6] Corma A，MartíNez-Triguero J，Valencia S，et al.IM-5：A highly thermal and hydrothermal shape-selective cracking zeolite[J].Journal of Catalysis，2002，206(1)：125-133

[7] Corma A，Mengual J，Miguel P J.IM-5 zeolite for steam catalytic cracking of naphtha to produce propene and ethene.An alternative to ZSM-5 zeolite[J].Applied Catalysis A General，2013，460-461(11)：106-115

[8] Vennestrøm P N R，Janssens T V W，Kustov A，et al.Influence of lattice stability on hydrothermal deactivation of Cu-ZSM-5 and Cu-IM-5 zeolites for selective catalytic reduction of NOx，by NH3[J].Journal of Catalysis，2014，309(6)：477-490

PERFORMANCE OF CATALYTIC CRACKING CATALYST CONTAINING IM-5 ZEOLITE

Zhou Xiang， Tian Huiping， Sun Min

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

IM-5 molecular sieve possesses 3D medium pore structure with certain amount of mesoporous，strong acidity and higher ratio of B acid and can be used as a component of FCC catalyst.The experiments indicate that the catalyst with IM-5 sieve can improve the conversion and the low olefin yield.The results of ACE evaluation of catalytic cracking with HVGO as feedstock show that the conversion of HVGO increases by 4.5 percent points，and that the LPG yield is 5% more than that of the catalyst without IM-5.The yield of light cycle oil，slurry and coke each decreases 1%.Thus IM-5 is a medium pore size molecular sieve with industrial application prospect.

IM-5； catalytic cracking； medium pore size sieve； prolific LPG

2017-03-09； 修改稿收到日期： 2017-04-28。

周翔，工程师，博士，主要从事催化裂化催化剂开发与推广应用工作。

周翔，E-mail：zhouxiang.ripp@sinopec.com。