氨对费-托合成蜡异构加氢裂化反应性能的影响

吴 昊，李 猛，胡志海，董松涛

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)



氨对费-托合成蜡异构加氢裂化反应性能的影响

吴 昊，李 猛，胡志海，董松涛

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

在固定床加氢试验装置上考察了费-托合成蜡异构加氢裂化催化剂的温度敏感性以及氨浓度对催化剂温度敏感性的影响。结果表明：在常规的无氨操作条件下，催化剂表现出较强的温度敏感性；反应系统注入氨后，对催化剂活性有明显的抑制作用，但同时可以显著改善催化剂的温度敏感性；氨的引入并不改变转化率和选择性的对应关系，对液体产品性质也无影响，可以有效降低因温度波动给工业装置运行稳定性带来的不利影响。

费-托合成蜡 异构加氢裂化 氨 温度敏感性

随着世界范围内石油资源的日益减少及对清洁燃料需求的不断提升，费-托合成作为可以利用煤、天然气、生物质等原料来生产高清洁燃料的技术而备受关注。Sasol公司、Shell公司[1]以及我国陕西未来能源化工有限公司、神华宁煤集团均已成功地将费-托合成生产液体燃料的技术应用于年百万吨级规模的工业生产。

在以蒸汽裂解制乙烯原料、溶剂油、喷气燃料、柴油馏分为目标产品的加工方案中，费-托合成蜡异构加氢裂化技术是不可缺少的加工手段[2-3]。由于费-托合成蜡中不含氮化物，基本由链烷烃组成，在加氢裂化过程中易于裂化，随着操作温度的波动，转化率和选择性波动较大[4-5]。在工业装置运行过程中，反应温度易受燃料气压力、进料量波动的影响。为了降低反应温度波动对工业装置运行的影响，有必要对催化剂的温度敏感性进行研究，并对温度敏感性的控制方法进行探索。

1 实 验

1.1 原 料

费-托合成蜡是通过费-托合成得到的重质馏分，全部由链状烃类构成，且其中90%以上为直链烃。费-托合成蜡不含硫、氮，含有少量的氧。表1为实验所用费-托合成蜡的主要性质。

为了考察反应气氛中氨浓度对费-托合成蜡异构加氢裂化反应效果及催化剂温度敏感性的影响，试验过程中向原料中掺入不同比例的三正丁胺。

表1 原料性质

1.2 催化剂和实验装置

实验所用催化剂为中国石化石油化工科学研究院开发的费-托合成蜡异构加氢裂化催化剂RCF-1，该催化剂已在我国首套百万吨级陕西未来能源化工有限公司1.0 Mta费-托合成油加氢提质装置上成功应用。实验装置为氢气一次通过的固定床加氢试验装置，催化剂装填量为100 mL。

2 结果与讨论

2.1 氨浓度对异构加氢裂化反应效果的影响

在反应温度380 ℃、氢分压6.4 MPa、基准体积空速的条件下，考察反应气氛中氨浓度对催化剂活性和产品选择性的影响，结果见图1。由图1可以看出：随着氨浓度的升高，大于370 ℃馏分转化率呈下降趋势，150～370 ℃馏分选择性呈上升趋势；当反应气氛中氨浓度为5.8 μLL时，大于370 ℃馏分转化率显著降低，150～370 ℃馏分选择性显著上升；随着氨浓度的继续升高，大于370 ℃馏分转化率和150～370 ℃馏分选择性的变化与氨浓度基本呈线性规律变化。结果表明氨的引入显著抑制了催化剂的活性。

图1 氨浓度对异构加氢裂化反应效果的影响■—150～370 ℃馏分选择性； ◆—>370 ℃馏分转化率

2.2 氨浓度对催化剂温度敏感性的影响

在反应温度375～380 ℃、氢分压6.4 MPa、基准体积空速的条件下，考察反应气氛中氨浓度对催化剂温度敏感性的影响。图2和图3分别为不同氨浓度条件下大于370 ℃馏分转化率和150～370 ℃馏分选择性随温度的变化规律。由图2和图3可以看出，在反应温度由370 ℃提高到380 ℃时，随反应气氛中氨浓度的提高，大于370 ℃馏分转化率和150～370 ℃馏分选择性的变化幅度均趋于变小，说明氨有效地降低了催化剂的温度敏感性。

为了对催化剂的温度敏感性进行定量对比，将图2和图3中的曲线进行拟合，得出不同氨浓度下转化率分别为30%和50%左右时(工业装置通常的转化率范围)的反应温度以及对应的150～370 ℃馏分选择性，计算得出在该转化率范围内转化率和选择性的温度敏感性，结果见表2。由表2可以看出：氨浓度为0时，温度每升高1 ℃对应的转化率涨幅和选择性降幅分别为5.69百分点和1.71百分点，表现出较强的温度敏感性；氨浓度为12 μLL时，温度每升高1 ℃对应的转化率涨幅和选择性降幅分别为2.93百分点和0.82百分点，温度敏感性得到较好的改善；在氨浓度为35 μLL时，温度每升高1 ℃对应的转化率涨幅和选择性降幅分别为1.45百分点和0.51百分点，温度敏感性得到进一步改善。结果表明通过调整反应气氛中的氨浓度，可以有效降低异构加氢裂化催化剂的温度敏感性，有利于工业装置的稳定操作。

图2 不同氨浓度时转化率随温度的变化氨浓度，μLL： ◆—0； ■—12； ▲—35。图3、图4同

图3 不同氨浓度时选择性随温度的变化

表2 氨浓度对温度敏感性的影响

1)大于370 ℃馏分转化率的温度敏感性=(温度T1时的转化率-温度T2时的转化率)(T1-T2)。

2)150～370 ℃馏分选择性的温度敏感性=(温度T1时的选择性-温度T2时的选择性)(T1-T2)。

2.3 氨浓度对转化率和选择性关系的影响

为了便于对不同氨浓度时相同转化率工况下的选择性进行比较，将图2和图3中各点进行选择性对转化率作图，结果见图4。由图4可以看出，大于370 ℃馏分转化率在25%～90%范围内，相同转化率下，氨浓度对150～370 ℃馏分选择性影响不大。

图4 不同氨浓度时转化率与选择性的关系

2.4 氨对产品油性质的影响

3 结 论

(1)反应气氛中氨对费-托合成蜡异构加氢裂化催化剂活性有一定的抑制作用，随着反应气氛中氨浓度的升高，大于370 ℃馏分转化率逐渐降低。

(2)随着氨浓度的提高，催化剂的温度敏感性得到改善。氨的引入可以有效降低因温度波动给工业装置运行稳定性带来的不利影响。

表3 不同氨浓度、相同转化率下的产品油主要性质

(3)氨的引入并不改变转化率和选择性的对应关系，对产品性质也无影响。

[1] 吴昊，胡志海，聂红.低温法F-T合成油进展及技术对比[J].石油炼制与化工，2010，41(4)：1-5

[2] 王鲁强，李国红，郭庆洲，等.费-托合成蜡加氢提质生产基础油和特种蜡技术的工业应用[J].石油炼制与化工，2016，47(6)：5-9

[3] 吴建民，孙启文，张宗森，等.费-托合成油品加氢裂化异构化反应的热力学[J].化学工程，2014，42(3)：33-35

[4] 闫朋辉，陶智超，郝坤，等.金属载体结合方式对镍钨催化剂费托合成蜡加氢裂化性能的影响[J].燃料化学学报，2013，41(6)：691-695

[5] 王琰.F-T蜡异构加氢裂化反应动力学研究[D].北京：石油化工科学研究院，2013

EFFECT OF AMMONIA ON TEMPERATURE SENSIBILITY OF ISOMERIZATION-HYDROCRACKING CATALYST FOR F-T SYNTHETIC WAX

Wu Hao， Li Meng， Hu Zhihai， Dong Songtao

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The effect of ammonia concentration on the temperature sensibility of isomerization-hydrocracking catalyst for F-T synthetic wax was studied in pilot plant.The results indicate that the catalyst exhibits a strong temperature sensibility in the case of NH3-free.The activity of catalyst is remarkably restrained by NH3addition，meanwhile the temperature sensibility of catalyst is improved significantly.Neither changes in the relationship of conversion and selectivity nor the properties of liquid product occur after adding ammonia，except the reduction of influence of temperature fluctuation on stable operation of the unit.

F-T synthetic wax； isomerization-hydrocracking； NH3； temperature sensibility

2017-02-09； 修改稿收到日期： 2017-03-20。

吴昊，硕士，高级工程师，主要从事煤基液体燃料的技术开发工作。

吴昊，E-mail：wuhao.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(ST09050)。