H6P2Mo15W3O62/TiO2催化合成丁醛乙二醇缩醛

梅蕊，余艳秋，向诗银，杨水金

(湖北师范大学 化学化工学院，湖北 黄石 435002)



H6P2Mo15W3O62/TiO2催化合成丁醛乙二醇缩醛

梅蕊，余艳秋，向诗银，杨水金*

(湖北师范大学 化学化工学院，湖北 黄石 435002)

采用浸渍法制备H6P2Mo15W3O62/TiO2催化剂，使用正丁醛和乙二醇来合成丁醛乙二醇缩醛.经过实验研究得出此催化剂在缩醛反应中表现出的性能，催化剂用量、原料量比、环己烷用量和反应时间等多种因素对收率的影响.实验表明最佳反应条件为：在催化剂用量1.1%、正丁醛和乙二醇的摩尔比为1.0∶1.6、带水剂10.0ml、反应时间100 min，产物的收率达80.0%.

H6P2Mo15W3O62/TiO2；丁醛乙二醇缩酮；催化

Dawson型磷钨酸具有超强酸性和显著稳定性，因而能作为绿色环保型催化剂使用.它不仅可以代替传统催化剂等在均相和非均相中发生反应，而且其催化活性也相对较高.但由于其制备困难，目前国内外对其催化有机合成应用还相对较少，但因其易溶于极性溶剂，比表面积小，且制备困难，所以实际应用通常受限制.因此，研究出一种新型载体负载磷钨钼杂多酸，形成比表面积大、利用次数多、易分离且催化效率高的负载杂多酸催化剂就有极好的应用前景.

选用二氧化钛负载磷钨钼杂多酸来合成丁醛乙二醇缩醛，是因为这种催化剂本身的选择性好且催化活性高，而且进行实验时，操作简单、反应条件温和、腐蚀性小、耗时短、收率高，催化剂可重复使用.

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

主要仪器：PKW-Ⅲ型电子节能控温仪，标准磨口中量有机制备仪，Abbe折射仪，D8ADVANCE型X-射线衍射仪(德国布鲁克公司产)，Nicolet5700型红外拉曼光谱仪(美国尼高力公司产，KBr液膜法).

试剂：钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，浓磷酸，钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)，钛酸正丁酯(TBOT)，二次蒸馏水，乙二醇、正丁醛、环己烷，二次蒸馏水，无水乙醇，无水乙醚，丁酮，环己酮，丙二醇，异丙醇乙二醇，环己酮，苯甲醛，氯化钠，无水氯化钙，碳酸氢钠，以上所有的试剂均为分析纯.

1.2 催化剂的制备

制备TiO2的方法：在搅拌条件下，将3.5 mL钛酸四丁酯缓慢滴加至34.8 mL异丙醇中.40 min后向溶液中滴加34.8 mL的去离子水并持续搅拌.待2 h后，TBOT充分水解.生成的试样多次洗涤，离心清洗于80℃下干燥8 h，500℃下焙烧4 h.

H6P2Mo15W3O62的制备参考文献[11,12]方法进行：将24.2 g Na2MoO4·2H2O溶解在51.7 mL的蒸馏水中，将6.63 gNa2WO4·2H2O溶解在8.23 mL的蒸馏水中，互相混合在一起，然后将1.9 g Na2HPO4·2H2O溶解在8.3 mL的蒸馏水中，加入到混合溶液中.加入13.3 mL的H2SO4，装进反应釜，然后120℃ 8 h.冷却至室温时，把溶液用乙醚萃取，将得到的醚合物加热维持在50 ℃，得到H6P2Mo15W3O62.

采用浸渍法制备H6P2Mo15W3O62/TiO2：将一定量的H6P2Mo9W9O62粉末和TiO2粉末加入到20 mL水中，室温搅拌12 h且蒸干，恒温箱中200 ℃下煅烧2 h，冷却后充分研磨即得催化剂.

1.3 催化合成丁醛乙二醇缩酮的操作方法

向150 mL的三颈烧瓶中加入一定量的乙二醇、环己烷、丁醛和催化剂，装好搅拌器、回流冷凝管和分水器.开冷凝水并加热回流至分水器中水不再增加，停止回流.稍冷后，将混合液倒入分液漏斗，用饱和食盐水洗涤2～3次，CaCl2干燥.将粗产品进行常压蒸馏并收集127-132℃间的馏分，即得无色透明液体产品，测定其折光率并计算收率.

2 结果与讨论

2.1 催化剂IR表征

图1 H6P2Mo15W3O62、TiO2和H6P2Mo15W3O62/TiO2的IR谱Fig.1 IR spectra of H6P2Mo15W3O62,TiO2and H6P2Mo15W3O62/TiO2

2.2 催化剂XRD表征

由图2可知，H6P2Mo15W3O62的XRD衍射峰在2θ处为10°、21°、25°、29°、34°，根据文献[20]所述，可知H6P2Mo15W3O62具有Dawson结构.同时，在2θ为25°也出现了TiO2的特征衍射峰.而在H6P2Mo15W3O62/TiO2和SiO2的XRD谱图中，只有在25°出现特征峰，而无明显的H6P2Mo15W3O62的特征衍射峰，表明H6P2Mo15W3O62/TiO2呈典型的无定型态.则可知，H6P2Mo15W3O62分散在TiO2载体上.

图2 H6P2Mo15W3O62、TiO2和H6P2Mo15W3O62/TiO2的XRD图Fig.2 XRD patterns of H6P2Mo15W3O62,TiO2and H6P2Mo15W3O62/TiO2

2.3 正交试验结果与分析

在正丁醛用量比为0.2 mol的条件下，使醛醇物质的量比为A、催化剂用量为B%、环己烷用量为C(mL)且反应时间为D(min).用正交试验法L9(34)，得出四因素(A，B，C，D)三水平(1，2，3)对实验结果的影响，结果见表1.

表1 正交试验法L9(34)影响因素与结果分析

由表1可知，4个因素的影响顺序排列为D>B>C>A，反应时间影响最大.则反应最佳条件是A2B1C2D3，即醛醇摩尔比为1∶1.6，催化剂用量1.1%，反应时间100 min，环己烷10 mL.在优化条件下，丁醛乙二醇缩醛的收率达80.0%.

2.4 H6P2Mo15W3O62/TiO2催化合成其他缩醛(酮)

控制反应条件为：醛醇比1∶1.6，催化剂1.1%，环己烷10 mL.反应时间为100 min的优化条件下.用H6P2Mo15W3O62/TiO2作为催化剂催化合成几种缩醛(酮)产品.结果示于表2.

表2 H6P2Mo15W3O62/TiO2催化合成几种缩醛(酮)

由此可知，H6P2Mo15W3O62/TiO2作为催化剂不仅可用于合成丁醛乙二醇缩醛，而且可以用于合成多种其他种类的缩醛(酮).并且在实际合成缩醛(酮)过程中，环保绿色，耗时短，操作简单，在有实际应用价值.

2.5 产品分析

3 结 论

合成丁醛乙二醇缩醛最佳条件是：正丁醛0.2 mol，乙二醇∶正丁醛=1∶1.6，催化剂用量1.1%，环己烷10.0 mL，反应时间100 min.此时，苯甲醛的转化率可达80.0%.

合成丁醛乙二醇缩醛，H6P2Mo15W3O62/TiO2这种催化剂有操作简单，环境友好，催化活性优，反应时长短，选择性好，重复使用次数多等优点，具有良好应用前景.

[1]李景宁.有机化学[M].北京：高等教育出版社，2013：345-346.

[2]张晋芬，陈铜，张德新，等.缩醛(酮)的杂多酸催化合成[J].香料香精化妆品，1995，21(4)：25-27.

[3]李述文，范如霖.实用有机化学手册[M].上海：上海科技出版社，1981：319.

[4]杨水金，吕宝兰，施少敏.磷钨酸掺杂聚苯胺催化合成丁醛乙二醇缩醛[J].香料香精化妆品，2006(2)：19-22.

[5]杨水金，余协卿，孙聚堂.TiSiW12O40/TiO2催化合成丁醛乙二醇缩醛[J].北京科技大学学报，2003，25(6)：553-555.

[6]马荣萱，李继忠.对甲苯磺酸催化合成丁醛乙二醇缩醛的研究[J].化学与生物工程，2006，23(4)：15-16.

[7]马荣萱.活性炭负载磷钨酸催化合成丁醛乙二醇缩醛[J].兰州理工大学学报，2006，32(5)：69-71.

[10]王巍焜，张唯，彭放，等.H4SiW12O40/TiO2-SiO2催化合成丁醛乙二醇缩醛[J].能源化工，2015，36(2)：67-69.

[11]Dong Ryul Park，Ji Hwan Song，Sang Hee Lee，et al.Redox properties of H3PMoxW12-xO40and H6P2MoxW18-xO62heteropolyacid catalysts and their catalytic activity for benzyl alcohol oxidation[J].Applied Catalysis A：General，2008(49)349：222-228.

[12]Jung Ho Choi，Jeong Kwon Kim，Dong Ryul Park，et al.Etherification of n-butanol to di-n-butyl ether over H3PMo12-xWxO40(x=0，3，6，9，12)Keggin and H6P2Mo18-xWxO62(x=0,3,9,15,18)Wells-Dawson heteropolyacid catalysts[J].Catalysis Communications，2011(14)：48-51.

[责任编辑：徐明忠]

Catalytic synthesis of butyraldehyde glycol acetal with H6P2Mo15W3O62/TiO2

MEI Rui,YU Yanqiu,XIANG Shiyin,YANG Shuijin*

(College of Chemistry and Chemlical Engineering,Hubei Normal University,Huangshi 435002，China)

H6P2Mo15W3O62/TiO2catalyst was prepared by impregnation method.Butyraldehyde glycol acetal was synthetize by using butyraldehyde and glycol as raw materials.The catalytic activity of catalyst in acetalization reaction and research the influence containing ratio of raw material，catalystdosage，reaction time and cyclohexane dosage to product yield were discussed.Under the optimal reaction conditions that molar ratio of butyraldehyde and glycol is 1.0∶1.6,benzaldehyde is 0.2 mol,mass fraction of catalyst is 0.6%,volume of cyclohexaneas the water-carrying agent is 10.0mL and reaction time is 100 min,the yield of butyraldehyde glycol acetal can reach 80.0%.

H6P2Mo15W3O62/TiO2；butyraldehyde glycol ketal；TiO2

2016-11-28

湖北师范大学2016年本科生科研项目(2016ZD07)

梅蕊(1995—)，女，湖北黄冈人，湖北师范大学化学化工学院在读本科，主要从事无机功能材料的研究.

杨水金(1964—)，男，湖北武汉人，湖北师范大学教授，博士，主要从事无机功能材料的研究.

TQ655

A

1672-3600(2017)09-0028-04