进水水质对纳滤膜苦咸水软化的分离性能

宋跃飞，赵果，李铁梅，秦文博



进水水质对纳滤膜苦咸水软化的分离性能

宋跃飞，赵果，李铁梅，秦文博

（河南师范大学环境学院，黄淮水环境与污染防治教育部重点实验室，河南省环境污染控制重点实验室，河南新乡 453007）

针对黄淮地区苦咸水，构建了小试级别的纳滤膜法软化系统，并开展了包括pH、总溶解固体含盐量（TDS）和总有机碳（TOC）等进水水质对DL、DK型纳滤膜的软化分离实验。结果表明，pH为3～10、TDS为1317～5926 mg·L−1和TOC为2.72～12.24 mg·L−1的进水条件下，DL和DK纳滤膜比通量随pH的增加分别呈先上升后下降和缓慢下降的趋势，随进水TDS和TOC的增加呈整体下降趋势，而纳滤膜对硬度离子（Mg2+和Ca2+）的截留率均呈明显的上升趋势。DL膜运行至267 h时，膜比通量下降幅度超过10%，进行化学清洗，酸洗后膜比通量恢复率达到85.05%，酸洗加碱洗后该值高达97.2%，结合扫描电子显微镜和原子力显微镜表征结果，可知化学清洗对膜面污染有较好的去除效果。

纳滤；分离；结垢；进水水质；长期运行

引 言

全球水平衡中，地下苦咸水含量占地下水资源量的一半以上。这类非常规水资源越来越被认为在不久的将来，是一种潜在重要的和可供替代的饮用水水源[1-3]。苦咸水多取自地下深井，天然地经过了多孔介质的过滤作用（砂质、黏土和岩石等），水中的许多颗粒物质和一些有机物被去除。而且随着膜法预处理技术的进步，胶体、悬浮固体、大分子有机物和大部分的微生物能够被超滤膜较有效地截留[4-5]，但小分子有机物和成垢离子不能被有效地去除，因此不可避免地导致了后续水处理过程中的膜面结垢和污染现象[6-8]。纳滤是20世纪80年代发展起来的一种膜分离技术，其分离精度介于超滤和反渗透之间。纳滤膜表面一般都带有电荷，对二价和多价离子具有很好的选择截留性，同时能够有效降低给水的硬度、总溶解固体和有机物含量，在苦咸水软化领域具有极大的应用潜力[9-12]。

研究表明流体力学、进水水质、膜性能特征和软化装置尺寸等因素都会影响纳滤膜软化分离性能[13-16]。有学者对流体力学和膜性能特征等条件进行了深入的研究[17-18]。AlTaee等[19]研究表明，当进水温度和总溶解固体含盐量（TDS）分别为25℃和4611 mg·L−1时，当产水回收率从50%增加至80%时，NF90膜的产水TDS从586 mg·L−1上升至712 mg·L−1。基于膜材料改性，当MX07纳滤膜面电荷不断提高时，其对进水总硬度的去除率也随之增加[20]。但已有文献对进水水质影响因素的系统报道较少。本文通过模拟黄淮地区苦咸水的纳滤膜软化分离实验，考察了包括进水pH、TDS和总有机碳（TOC）等进水水质条件对DL、DK纳滤膜软化效果的影响。在最佳进水水质和流体力学条件下，开展了300 h的长期稳定性运行实验，并采用原子力显微镜、扫描电子显微镜和EDX能谱仪等技术手段，对污染和清洗前后的膜面形貌、成分进行分析。

1 实验材料和方法

1.1 试剂与仪器

实验所用试剂包括腐殖酸、柠檬酸、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、硫酸镁、硝酸钾、氢氧化钠、氨水和亚硫酸氢钠，均为分析纯级。实验用水为去离子水，电导值为20 µS·cm−1。

纳滤膜评价仪，杭州水处理中心自制；SYP-Ⅱ型智能恒温循环器，桑德公司；平板型聚酰胺DL和DK膜，美国GE公司。具体膜特征参数见表1。PHS-3C pH计，上海仪电科学仪器公司；752/752N紫外可见分光光度计，上海舜宇恒平公司；SUPRA40原子力显微镜（AFM），德国Bruker公司；JSM-6390LV扫描电子显微镜和能谱仪（SEM-EDS），日本日电公司；ELAN DRC-e电感耦合等离子体-质谱测定仪，美国PE公司。

表1 实验所用纳滤膜的特征参数

1.2 实验过程

1.2.1 实验步骤 实验采用的进水，为模拟华北山前冲积平原与中部冲积平原交接处的苦咸水，为重碳酸盐-硫酸盐型，HCO−3/TDS和SO42−/TDS比值分别在0.14～0.19和0.12～0.15范围内[21]。小试级别的纳滤膜模拟苦咸水软化分离实验流程如图1所示，模拟苦咸水在高压泵的作用下将储液槽内的恒温料液输送到纳滤膜组件，进行膜软化分离实验。实验过程中，通过调节高压泵频率和浓水阀，保持操作压力和切向流速分别恒定为(1.60±0.05) MPa和0.17 m·s−1，进水温度恒定在25℃。分别采用添加柠檬酸和氢氧化钠、腐植酸和无机盐，改变进水溶液pH、TOC和TDS使其在3～10、2.72～12.24 mg·L−1和1317～5926 mg·L−1范围内变化，通过对比膜比通量及TDS、Mg2+、Ca2+和UV254的去除率进行软化性能评价。DL膜长期稳定性运行实验中，当膜产水通量下降超过10%时，对膜元件进行化学清洗。首先采用2.0%（质量）柠檬酸将pH调至4进行酸洗30 min，浸泡30 min，然后采用0.1%（质量）氢氧化钠进行碱洗30 min，再浸泡30 min。最后分析两种不同清洗策略对膜元件的清洗效率。

1.2.2 纳滤膜的表征计算 纳滤膜的渗透能力以比通量（s）表示，为单位时间内透过单位膜面积的渗透液通量与初始渗透液通量的比值，按式（1）计算

式中，为渗透通量，L·m−2·h−1；为时间内收集的透过液体积，L；为运行时间，h；为膜面积，m2；0为初始产水通量，L·m−2·h−1。

纳滤膜对待测溶质的截留率能直接说明膜对该种溶质的截留性能，按式（2）计算

式中，为截留率，%；p为产水中特定溶质的浓度，mg·L−1；f为进水中特定溶质的浓度，mg·L−1。

用膜比通量恢复率（FR）和膜阻力去除率（RR）表征清洗效率的大小

(4)

式中，c为清洗完成后的初始通量，L·m−2·h−1；f为膜污染后的阻力，m−1；c为清洗后的阻力，m−1。

通过SEM-EDS分析膜表面和污染层的元素能谱。通过AFM表征膜片的表面形貌和均方根粗糙度（RMS）。

2 实验结果与讨论

2.1 进水水质对纳滤膜软化性能的影响

2.1.1 进水pH的影响 DL和DK纳滤膜比通量随进水pH的变化趋势见图2。从图2可知，DK膜的比通量随进水pH的增大呈先升高后下降的趋势；而对于DL膜，随着pH的增加，膜比通量变化趋势不太明显，但当pH大于6后膜比通量呈轻微下降趋势。这可能是因为通过逐渐减少柠檬酸添加量，适当升高进水pH，一方面，导致进水溶液渗透压下降，从而有利于增加净跨膜压差和膜比通量；另一方面，该过程中纳滤膜表面的荷电密度逐渐降低，膜的软化分离性能随之下降[22]。但进水pH过大易使膜表面结垢，膜比通量下降。同时，膜表面出现浓差极化或者膜污染也是导致膜比通量下降的主要原因[23]。

图3为TDS、Mg2+、Ca2+和UV254的去除率随进水pH的变化趋势。由图3可知，随进水pH的增加，纳滤膜对UV254的去除率呈轻微增加趋势。这可能是因为低pH时，腐殖酸分子存在氢键，分子量较小，从而易于通过纳滤膜所致[24]。当pH<6时，纳滤膜面荷正电，且其电荷密度随pH的增加而降低，从而对主要无机离子的截留率呈逐渐下降的趋势；而当pH>6时，纳滤膜荷负电，且其电荷密度随pH的增加而增加，从而对主要无机离子的截留率呈逐渐上升的趋势。

2.1.2 进水TOC的影响 DL和DK膜比通量随TOC浓度呈倍数递增的变化趋势见图4。由图可知，DK和DL膜比通量随TOC浓度从1倍增加至4.5倍时，分别下降了5.93%和8.78%。因为腐植酸能够在水中电离形成带负电荷的阴离子聚合电解质，表面所含的多种官能团可以与水中共存的二价阳离子发生络合反应[25]，形成具有复杂结构特征的大分子物质。从而易于在膜表面形成致密的滤饼层，导致膜污染加重，膜比通量下降。但DK膜比通量在TOC浓度增至2倍和3.5倍时有波动现象，这可能是因为物理冲洗过程中出现膜面污染层的不规则脱落，造成膜比通量暂时升高。

从TDS、Mg2+、Ca2+和UV254的去除率随TOC的变化趋势（图5）可知，实验测试范围内，随进水TOC浓度的增加，纳滤膜对UV254的平均去除率始终保持在85%以上。从图5(b)可以看出，当进水TOC浓度从1倍增加至4.5倍时，DL膜对Mg2+、Ca2+及TDS的去除率分别增加了74.13%、48.14%和20.50%。这主要是因为随着腐殖酸浓度的增加，膜表面的滤饼层逐渐加厚，导致纳滤膜对二价离子截留率以及脱盐率呈显著增加趋势。结合图4和图5可知，腐殖酸虽然能够大幅提高纳滤膜对离子的截留率，但是同时伴随着膜比通量的下降及膜污染程度的加重。

2.1.3 进水TDS的影响 图6显示了DL和DK膜比通量随TDS浓度呈倍数递增的变化趋势。由图6可知，随着进水TDS的增加，膜比通量呈逐渐下降趋势。因为进水中盐度增加时，膜两侧渗透压差明显加大，有效跨膜压差随之减小；并且静电排斥作用减弱，更多的溶质离子在膜表面和膜孔内沉积和吸附，造成更严重的膜污染，从而使膜比通量下降[25-27]。

从图7中TDS、Mg2+、Ca2+和UV254的去除率变化趋势可知，当TDS浓度从1倍增加到4.5倍时，DK膜和DL膜对TDS的去除率分别下降了24.26%和18.21%。这主要是因为随着进水盐度的增加，纳滤膜表面及膜孔内的Donnan效应和静电效应减弱，从而导致纳滤膜对溶液中离子的截留率降低。

2.2 长期运行中膜污染与清洗实验

基于DL膜在截留成垢离子性能（较好的离子选择性和较大的初始通量）上优于DK膜，故本文选用DL膜进行300 h的长期稳定性运行实验，实验过程中进水TOC和TDS分别为1317和2.72 mg·L−1。在第267 h左右膜比通量下降超过10%，进行化学清洗。由图8中RR和FR的实验数据，可知酸洗后的膜比通量恢复率为85.05%，膜阻力去除率为52.83%。酸洗加碱洗后的膜比通量恢复率为97.2%，膜阻力去除率为61.64%。由此表明，化学清洗效果良好，可以有效地去除DL纳滤膜面污染。

图9显示了DL型纳滤膜在长期稳定性运行实验中，干净膜片、污染后膜片和清洗后膜片的扫描电镜图。由图可知，干净的膜表面没有污染物的存在，表面较平整且能观察到微纳结构，当运行到267 h时，可以清晰地看出污染物在膜表面形成大颗粒的污染层，观察不到孔状结构，可能是溶液中的成垢离子与腐殖酸发生络合反应，形成紧密的膜面滤饼层所致。而化学清洗后的污染层由块状结构变成较薄的紧贴于膜表面的片状垢体，结合表2中EDX能谱数据，也证明了扫描电镜观察到的结果。干净膜面的C和O元素含量较高，可能是由于所使用的纳滤膜为芳香族聚酰胺材料所致。清洗后的膜面Ca和Mg元素浓度从14.41%和0.51%下降到0.43%和0.32%，S元素从3.28%上升到8.65%。可以推测化学清洗能够去除膜表面的碳酸钙、胶体等无机污染物以及部分有机污染物等。

表2 纳滤膜污染和化学清洗前后膜面EDX能谱数据

长期运行中DL膜污染和清洗前后的原子力显微镜表征结果如图10所示，由图可知干净膜片的RMS为14.61 nm，经过一段时间的分离运行后，进水对膜的污染使其粗糙度显著增大，RMS增加到154.79 nm，污染物使膜表面更加粗糙。当化学清洗过后，RMS下降到105.68 nm，可能是膜表面的可逆污染层被化学清洗去除所致。以上实验结果验证了膜软化分离性能的变化和膜污染有关，其中无机污染是主要来源[28-30]。

3 结 论

本论文研究了pH、TDS、TOC等进水水质对纳滤膜软化苦咸水分离性能的影响。结果表明：pH为6时，膜比通量最大而TOC、TDS、Mg2+、Ca2+的去除率却相对较小。随着TOC的增加，DK和DL膜比通量分别下降了5.93%和8.78%，但对Mg2+、Ca2+及TDS的去除率有升高趋势。长期稳定性运行实验中，通过AFM图像可以发现干净膜片RMS为14.61 nm，污染后RMS增加到154.79 nm，化学清洗过后RMS下降到105.68 nm，可推测该膜表面可逆污染层被化学清洗有效去除，从而使其粗糙度下降。

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Influence of feedwater quality on nanofiltration membrane softening efficiencies for brackish water in long-term operation

SONG Yuefei, ZHAO Guo, LI Tiemei, QIN Wenbo

(School of Environment, Key Laboratory of Yellow River and Huai River Water Environment and Pollution Control, Ministry of Education, Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control, Henan Normal University, Xinxiang 453007, Henan, China)

Laboratory-scale experiments were conducted with two different commercial types of the nanofiltration (NF) membranes (DL and DK) to soften one brackish water in the Huanghuai region of China. The influences of feed pH (3—10), feed total dissolved solids (1317—5926 mg·L−1) and total organic carbon (2.72—12.24 mg·L−1) on both selected NF membranes separating efficiencies were evaluated. The experimental results indicated that with the increase of feed pH, both DL and DK nanofiltration membrane specific fluxes firstly increased, then decreased, and finally slowly declined. But it decreased all the time with the increase of feed TOC and TDS. The divalent ions (Mg2+and Ca2+) rejection rates for candidate NF membranes were on the rise during the testing scope. DL nanofiltration membrane was selected to continue to carry out the long-term stability test. When the operating time was running to 267 h, the membrane specific flux decreased by more than 10%, and chemical cleaning was adopted immediately. After chemical acid cleaning, the membrane specific flux recovery rate reached 85.05%; and after the coupling acid cleaning and alkali cleaning, the value is as high as 97.2%. Combined with scanning electron microscope and atomic force microscope characterization images, it was clearly showed that the chemical cleaning has good removal effect for membrane fouling.

nanofiltration; separation; fouling; feed water quality; long-term operation

10.11949/j.issn.0438-1157.20161721

X 523

A

0438—1157（2017）08—3133—08

宋跃飞（1985—），男，副教授。

国家自然科学基金项目（21606074）；中国博士后科学基金项目(2016M592297)；河南省博士后基金项目(2015073)。

2016-12-09收到初稿，2017-04-25收到修改稿。

2016-12-09.

SONG Yuefei, associate professor, songyuefei @htu. edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21606074), the China Postdoctoral Science Foundation (2016M592297) and the Henan Province Postdoctoral Science Foundation (2015073).