有机硅憎水改性珍珠岩复合保温材料的制备及性能研究

王 尘，唐宝华，舒中俊，王 勇，邵晓齐，郭子东

（中国人民武装警察部队学院，河北廊坊 065000）

有机硅憎水改性珍珠岩复合保温材料的制备及性能研究

王 尘，唐宝华，舒中俊，王 勇，邵晓齐，郭子东

（中国人民武装警察部队学院，河北廊坊 065000）

利用有机硅憎水剂对珍珠岩进行憎水改性处理，并将改性后的珍珠岩分别与聚乙烯醇（PVA）、脲醛树脂（UF）以及三聚氰胺脲醛树脂（MUF）进行填充复配制得三种复合材料，采用标准试验方法测定了三种憎水改性复合材料的密度、燃烧性能、烟密度、氧指数、导热系数等相关特性参数，考察了不同配比下的材料的导热性能和燃烧性能。结果表明，改性处理后珍珠岩复合材料的阻燃性能均有效增强，且表现出一定的协同效应。采用PVA的复合材料密度最低，为185.8kg／m3；导热系数最低，为0.046w／m·k；烟密度仅10%；受热分解慢。而采用UF和MUF时其复合材料均表现出良好的阻燃特性，MUF复合材料氧指数达到了52.5%。

有机硅憎水改性；聚乙烯醇；珍珠岩；脲醛树脂；三聚氰胺脲醛树脂；阻燃性能

0 引言

随着当今世界能源问题的日益突出以及我国可持续发展战略的深化实施，建筑节能也被提升到了一个全新的战略高度，其中外墙保温对于节能的作用很重要，是有效、经济的节能措施。有机类保温材料虽然质量轻、保温隔热性能好，但氧指数低、易燃烧、燃烧热大、燃烧速度快、火焰温度高［1－2］、火灾危险性很大。近年来发生了多起与建筑外保温材料相关的火灾事故，如2009年2月9日，北京央视文化中心由于燃放烟花引燃外墙保温材料，致使159 m的整栋大楼外墙全面立体燃烧；2010年11月15日，上海静安区高层建筑公寓由于外保温材料着火发生重大火灾事故，造成58人死亡，71人受伤，直接经济损失1.58亿元［3］。还有南京中环国际广场、济南奥体中心、北京乔波滑雪馆、北大乒乓球馆等火灾着火部位都是建筑外墙保温材料［4］。面对严峻的火灾形势，势必要提高保温材料的阻燃性能。与聚氨酯泡沫、聚苯乙烯保温等保温材料相比，珍珠岩本身即为不燃级材料，无需添加任何阻燃剂即可满足阻燃性能，此外还具有轻质、绝热、无毒无味等优点，被广泛应用在建筑食品等诸多领域，国内外关于利用珍珠岩制备保温材料的研究比较多［5－8］。但由于珍珠岩具有很强的吸水性，暴露在潮湿环境下极易吸潮，材料吸潮后密度增大，导热系数增高，导致其保温性能明显下降。本文采用有机硅憎水剂为改性剂，对珍珠岩进行了改性处理，测定了吸水率，并将表面改性处理后的珍珠岩粉末与聚乙烯醇（PVA）、脲醛树脂（UF）以及三聚氰胺脲醛树脂（MUF）进行填充复配，制备了三种无机－有机复合保温材料，采用标准试验方法测定了此三种材料的燃烧性能、烟密度、氧指数、热重、导热系数等相关特性参数。

1 实验方法

1.1 实验仪器与实验材料

实验仪器与材料如表1所示。

1.2 珍珠岩表面改性处理

筛选粒度200目珍珠岩，先后用自来水、蒸馏水清洗表面，取100g清洗后的珍珠岩投至5000ml杯中，加入浓度7%的双氧水在恒温水浴锅中65℃下搅拌4.0h，冷却至室温，过滤干燥后备用。再将有机硅憎水剂与处理后的珍珠岩利用搅拌器搅拌1 h，然后置于恒温干燥箱内100℃下烘干即可。

表1 实验仪器与实验材料Tab.1 Experimental instruments and experimental materials

1.3 复合材料的制备

将表面改性处理后的珍珠岩分别与聚乙烯醇（PVA）、脲醛树脂（UF）以及三聚氰胺脲醛树脂（MUF）经搅拌器按适当比例充分搅拌混合均匀后添加到模具中进行模塑浇注，静置待材料熟化后取下模具，获得三种复合材料。

1.4 复合材料相关燃烧特性测定

复合材料相关燃烧特性测定根据相应国家标准确定［9－13］。具体标准如下：憎水率：GB／T 5480—2008《矿物棉及其制品试验方法》；导热系数：GB／T 5990—2006《定形隔热耐火制品导热系数试验方法》；氧指数：GB／T 2406.2—2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》；材料可燃性：GB／T 8626—2007《建筑材料可燃性试验方法》；烟密度：GB／T 8323.2—2008《塑料烟密度测试标准》；GB／T 2408—2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》。

2 实验结果与讨论

2.1 珍珠岩表面改性处理工艺对憎水率的影响

为研究不同工艺对珍珠岩憎水能力的影响，向1000ml烧杯中分别加入100ml按照上述得到的表面改性处理后的珍珠岩与普通珍珠岩在25℃自然环境下进行吸水率的对比。结果见图1。

图1 改性前后珍珠岩吸水率对比Fig.1 Water absorption ratios of surface modified pearlite and conventional pearlite

由图1可知，改性前后憎水处理工艺对于珍珠岩的吸水率有决定性的影响，浸水30h后普通膨胀珍珠岩吸水量可达其自身重量的3.44倍，而同等条件下改性后的珍珠岩憎水能力大大增强，其吸水率仅有1%，其憎水指标远高于建筑节能材料国家标准指标要求，即使考虑与无机粘结剂等相关材料混合、压制成型过程中造成少许的颗粒破碎也不失为一个非常理想的结果。这是因为当有机硅憎水剂与膨胀珍珠岩表面充分搅拌接触时，由于有机硅憎水剂具有较强的吸附能力，其分解物吸附于膨胀珍珠岩表面孔隙［6］。待有机硅憎水剂蒸发后，溶胶就以分子膜的形式包覆于膨胀珍珠岩表面。由于有机硅憎水剂中氟碳链具有疏水特性，所以被包覆后的膨胀珍珠岩憎水性明显提高。因此改性憎油处理过的珍珠岩最为理想，适宜做进一步研究，以下测试未经特别说明均为改性珍珠岩。

2.2 珍珠岩与阻燃剂复配对材料导热系数的影响

为研究不同材料配伍对复合材料导热系数的影响，将不同配伍比例材料按照表2进行制作并标以编号。不同材料配比的导热系数与密度的关系见表3。

由表2和表3可知，不同材料配比对复合材料导热系数的影响较大，并且对于聚乙烯醇（PVA）、脲醛树脂（UF）以及三聚氰胺脲醛树脂（MUF）而言形成的复合材料的密度与导热系数之间存在着一定的关联。表观密度小的材料，因其孔隙率大，导热系数就小［14］。随着添加剂量的增大导致材料密度增加，导热系数也增高，保温能力逐步下降。其中脲醛树脂（UF）的密度最大，对复合材料导热系数的负面影响也最强，当含量为45%时，导热系数最大，达到0.061w／m·k。聚乙烯醇（PVA）的复合材料密度最小，当含量为40%时导热系数也最低，达到0.046w／m·k。

表2 不同配伍材料配比及编号Tab.2 The ratio and number of different compatibility materials

表3 不同复合材料导热系数Tab.3 Thermal conductivity of different composite materials

2.3 珍珠岩复合材料燃烧性能的影响

2.3.1 不同粘结剂对复合材料氧指数的影响

氧指数（Oxygen Index）是指在规定的试验条件下，试样在氧氮混合气流中，维持平稳燃烧所需的最低氧浓度，以体积百分数的数值表示［9］。《建筑材料及制品燃烧性能分级》（GB 8624—2012）中规定：屋面保温材料判定材料为B1级难燃材料时的氧指数应大于等于32%，判定材料为B2级可燃材料时的氧指数应大于等于26%。控制聚乙烯醇（PVA）、脲醛树脂（UF）以及三聚氰胺脲醛树脂（MUF）添加量为40%，对其复合材料进行氧指数测定，结果见表4。

表4 不同复合材料氧指数Tab.4 Oxygen index of different composite materials

由表4可以看到，三种不同粘结剂的氧指数均大于32%，属于难燃材料。这主要是因为上述三种复合材料中珍珠岩所占比例高达60%以上，由于珍珠岩不燃的特性导致形成的复合材料均不易燃烧，表5中的测试结果也同样证明了这一点。这在工程应用方面是非常有利的。

2.3.2 不同粘结剂对复合材料水平、竖直燃烧性能的影响

在高温热源的作用下，固体材料着火之后，火焰将沿材料表面开始蔓延，传播速度的快慢用火焰传播速度表示。火焰传播速度是指在规定的实验条件下，单位时间内火焰传播的距离。它是描述材料燃烧性能的重要参数，也是衡量火势蔓延难易程度的重要尺度［9］。根据《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》（GB／T 2408—2008），材料的水平燃烧性能分为HB、HB40和HB75级。

HB级材料的判据包括：①移去引燃源后，材料没有可见的有焰燃烧；

②移去引燃源后，材料出现连续的有焰燃烧，但火焰前端未超过100mm标线。

三种材料在移去引燃源后，均没有出现可见的有焰燃烧，所以三种材料均属于HB级材料。

《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》（GB／T 2408—2008），材料的垂直燃烧性能分为V－0、V－1和V－2级。使用UF和MUF作为粘合剂的复合材料均符合V－0级判据，但是使用PVA作为粘结剂的复合材料超出了垂直燃烧方法的判定范围，只能采用水平燃烧方法进行分级。表5为不同复合材料水平及垂直燃烧性能分级情况。

表5 不同复合材料水平及垂直燃烧性能Tab.5 Horizontal and vertical combustion performance of different composite materials

由表5可知，改性珍珠岩难燃的特性起到了阻燃剂的作用，添加珍珠岩有效的提高了其阻燃性能，三者水平燃烧性能均达到HB级别，添加MUF和UF的复合材料垂直燃烧性能达到V－0级别，达到了B1级难燃材料标准。

2.3.3 不同粘结剂对复合材料烟密度的影响

材料燃烧过程中放出的浓烈有毒烟雾是造成火灾中人员伤亡的重大原因之一，抑烟已成为对阻燃材料的重要要求之一［15］，因此有必要测量材料燃烧性能中的烟密度。为研究不同粘结剂对珍珠岩复合材料生烟能力的影响，保持改性珍珠岩60%，不同粘结剂40%的基础上测定了不同复合材料的烟密度值并进行了对比，结果见图2。

图2为不同粘结剂对复合材料烟密度的影响结果。如图可见，在改性珍珠岩添加比例相同的情况下，不同的粘结剂产生的烟密度相差较大，其中PVA产生的烟雾较少，而UF产生的烟雾最多，MUF其次。这可能是因为UF树脂基体分子在燃烧的过程中产生的不饱和碳氢分子进一步与微小树脂颗粒交联形成集合大分子结构，导致炭黑形成，这些炭黑与少量液相分子、悬浮固体粒子和其他物质一起混合，卷吸大量空气以后形成烟。因此，复合材料的树脂含量会对其烟密度有明显影响。B1级难燃材料要求烟密度小于75SDR，可见三种符合材料均达到B1级难燃材料标准。

图2 不同复合材料烟密度测试结果Fig.2 Test results of smoke density of different composite materials

2.3.4 不同粘结剂受热分解情况对比

热重法是在程序控制温度下测量物质质量（m）与温度（T）关系的一种技术，m＝f（T）。本文试图通过测定不同粘结剂的热稳定性来分析粘结剂在一定温度范围内的变化规律，为珍珠岩在防灾技术的应用提供基础数据支持。

在升温速度20℃／min，氮气流量50ml／min的条件下，不同复合材料在动态氮气气流中的热分析曲线见图3。由图3可见，PVA的失重曲线与MUF和UF的失重曲线相对区分比较明显，失重速率峰值明显前移，在300℃～350℃之间存在一个明显地失重速率峰，说明PVA的热解起始温度和终止温度较高，具有相对较好的热稳定性。MUF的失重曲线与UF相比略有前移，说明加入三聚氰胺后脲醛树脂的热解失重速率降低，延长了热解失重过程，但与PVA相比其热解初始温度明显提前。

图3 不同粘结剂受热情况对比Fig.3 Comparison of thermogravimetric of different composite materials

3 结论

本文所采用的是小尺寸实验，对珍珠岩进行憎水改性处理后，将其分别与三种不同粘结剂进行填充复配制得复合材料，测定了三种材料的燃烧时间、导热系数、烟密度、氧指数、导热系数等相关特性参数，考察了不同配比下的燃烧特性参数得到以下一些结论：

（1）不同处理工艺对于珍珠岩的憎水率有着决定性的影响，普通膨胀珍珠岩吸水率可达其自身重量的3.44倍，改性后的珍珠岩憎水能力大大增强，其吸水率仅有1%。

（2）珍珠岩与聚乙烯醇（PVA）、脲醛树脂（UF）以及三聚氰胺脲醛树脂（MUF）树脂三种物质复配后具有一定的协同效应，均能有效提高其复合材料的阻燃性能，氧指数均大于32%，达到了难燃材料的标准，其中MUF复合材料的氧指数达到了52.2%。三者的水平燃烧性能都达到了HB级，添加UF或者MUF的复合保温材料垂直燃烧性能为V－0级，表现出了良好的阻燃特性，达到了B1级难燃材料水平。

（3）PVA复合材料的密度和导热系数在三种复合材料中最小，密度为185.8kg／m3；导热系数为0.046w／m·k。UF复合材料和MUF复合材料密度较大，均超过300kg／m3，受此影响，导热系数也偏大，均大于0.058w／m·k。

（4）采用PVA的复合材料具有密度低、导热系数低、易塑性、烟密度小、受热分解难等优点，但阻燃能力次于采用UF或MUF的材料。采用MUF的复合材料在氧指数、烟密度、受热失重等多个方面均优于采用UF的材料。

本文的实验均为小尺寸实验，今后可以进一步按照相应规范进行材料力学性能测试实验，并进一步研究研究各式粘结剂和改性珍珠岩复配添加的交互作用与协同效应。

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Preparation and Performance of Perlite Composite Insulation Materials with Organosilicon Hydrophobic Modification

Wang Chen，Tang Baohua，Shu Zhongjun，Wang Yong，Shao Xiaoqi，Guozidong
（The Chinese People’s Armed Police Force Academy，Langfang 065000，China）

Firstly，the hydrophobic medication of perlite was carried out by organosilicon hydrophobic agent. Secondly，three composites were prepared by filling the composition of the hydrophobically modified pearlite with polyvinyl alcohol（PVA），urea-formaldehyde resin（UF），and melamine urea formaldehyde resin（MUF）respectively.Thirdly，properties of the three hydrophobically modified composites materials，including density，combustion performance，smoke density，oxygen index，and thermal conductivity，were determined by standard test methods，and the thermal conductivity and combustion properties of materials with different ratios were also investigated.The results indicated that the flame retardancy of a the modified pearlite composite materials was improved，showing some synergistic effect.The composite material with PVA is lowest density and thermal conductivity，being 185.8kg／m3and 0.046w／m·k respectively，with a smoke density of only 10%and a slow heating decomposition.While composite materials with UF and MUF showed good flame retardancy，with the latter claiming an oxygen index of 52.5%.

organosilicon hydrophobic modification；polyvinyl alcohol；pearlite；urea-formaldehyde resin；melamine urea formaldehyde resin；flame retardancy

U214.45

：A

：1673－8047（2017）02－0069－06

2017－03－13

河北省科技计划项目（15214515）；河北省自然科学基金（E2015507040）；武警学院教改项目（wjxyjg0023）

王 尘（1993—），男，硕士研究生，研究方向为安全科学与工程。

唐宝华（1979—），男，博士，副教授，主要研究方向为安全技术及消防功能材料。