混合量子点QLED结构性能研究

陈雯柏， 叶继兴， 马 航， 李邓化,2*

(1. 北京信息科技大学 自动化学院， 北京 100101; 2. 北京交通大学 电子信息工程学院， 北京 100044)

混合量子点QLED结构性能研究

陈雯柏1， 叶继兴1， 马 航1， 李邓化1,2*

(1. 北京信息科技大学 自动化学院， 北京 100101; 2. 北京交通大学 电子信息工程学院， 北京 100044)

为研究基于混合量子点的QLED结构与性能，利用红光量子点以及绿光量子点两种材料制备了橙光QLED器件，并对其性能进行了表征。实验制备的器件结构为ITO/PEDOT∶PSS/poly-TPD/混合QDs/ZnO/Al，其中发光层采用了3种混合量子点的混合结构方案。方案一先旋涂红光量子点层，后旋涂绿光量子点层；方案二先旋涂绿光量子点层，后旋涂红光量子点层；方案三将红光、绿光量子点1∶1混合后制备为发光层。实验结果表明：方案一制备的器件电流密度最大，发光亮度最低，且只有红光谱；方案二制备的器件具有最小的电流密度，同时具有红、绿光谱，在8 V电压下，电流效率约为4.69 cd/A；方案三制备的器件同时具有红、绿光谱，电流密度与发光特性介于方案一与方案二之间。实测数据与理论分析是一致的，方案二制备的器件存在双能量陷阱，能够将注入的空穴以及电子同时限制在红光量子点层内。通过调节各功能层厚度使得载流子注入平衡，可进一步增大发光电流，提高器件效率。

量子点发光二极管； 双能量陷阱； 载流子注入平衡

1 引 言

量子点作为一种无机半导体材料，具有色纯度高、稳定性好等特点[1-3]。以量子点作为发光层制备的量子点发光二极管(Quantum dot light emitting diode，QLED)具有光谱连续可调、量子效率高等特点[4-5]。自从1994年利用量子点作为发光材料第一次被提出，量子点显示器件研究得到长足的发展，在显示领域内有着光明的应用前景[6-9]。

2007年，Sun等[10]利用不同粒径的量子点分别制备了红光、橙光、黄光、绿光量子点器件，其中峰值亮度分别达到9 064，3 200，4 470，3 700 cd/m2，为当时之最。2009年，Anikeeva等[11]利用橙光量子点制备了QLED，外量子效率达到2.7%，比此前所报道的器件提升了30%。2011年，Qian等[12]利用ZnO作为电子传输层，分别制备了蓝光、绿光和橘红色光的量子点发光二极管，其峰值亮度达到4 200，6 800，31 000 cd/cm2。2014年，Dai等[13]把一种绝缘层材料PMMA嵌入到量子点层和无机电子传输层之间来调节载流子在量子点层的注入平衡，器件外量子效率达到20.5%。

2014年，Bae 等[14]分别利用蓝/黄量子点以5∶2的比例混合、红/绿/蓝3种量子点以6∶1∶1的比例混合以及蓝/蓝绿/黄/红以9∶1∶1∶1的比例混合后作为发光层，制备了3种具有不同发光层的白光QLED。3种方案制备的器件峰值亮度分别为6 390，6 400，5 340 cd/m2，外量子效率分别为1.0%、1.0%、0.9%。2017年，Lee等[15]利用红、绿、蓝3种颜色量子点以及蓝光均聚物(poly[9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl]-end capped with N,N-Bis (4-methylphenyl)-aniline,ADS32 9BE)混合溶液作为发光层，制备了白光QLED，其峰值亮度达到15 950 cd/m2，且开启电压低于2 V。

本文利用红、绿混合量子点作为发光层，研究了不同能级对基于混合量子点的QLED器件性能的影响，实验制备了结构为ITO/PEDOT∶PSS/poly-TPD/混合QDs/ZnO/Al的器件。实验结果表明：阶梯型能级降低了界面势垒对载流子注入的影响，电流密度最大，但器件漏电流大且由于载流子注入不平衡导致俄歇复合，因此器件效率低；具有双能量陷阱结构的器件能够同时捕获电子与空穴并降低器件漏电流，有利于提高器件的性能。通过合理选取各功能层材料，使得发光层与传输层之间存在双能量陷阱，再调节各功能层厚度使得载流子注入平衡，可以提高器件效率。

2 实 验

2.1 器件的制备

为研究不同能级对基于混合量子点的QLED器件性能的影响，实验制备了不同混合发光层结构的量子点发光二极管，器件的结构为ITO/PEDOT∶PSS/poly-TPD/红绿混合量子点/ZnO/Al，其中红绿混合量子点为CdSe/CdS/ZnS与CdSe@ZnS/ZnS，分别采用3种混合方案：方案一先旋涂红光量子点层，后旋涂绿光量子点层(后文简述为红/绿混合)；方案二先旋涂绿光量子点层，后旋涂红光量子点层(后文简述为绿/红混合)；方案三将红光、绿光量子点1∶1混合后制备为发光层(后文简述为红-绿混合)。混合量子点的QLED制备参数如表1所示。

表1 QLED样品制备参数

2.2 红/绿混合结构性能分析

红/绿混合器件的能级如图1所示。空穴由ITO注入poly-TPD仅需克服0.2 eV的势垒，由poly-TPD注入红光量子点发光层需克服0.8 eV的势垒，红光量子点层中的空穴需克服1.0 eV的势垒才能注入绿光量子点发光层，绿光量子点层的空穴注入到ZnO传输层需克服0.3 eV的势垒。同时，电子由阴极注入到ZnO所需克服的势垒为0.4 eV，较容易进入到ZnO传输层。电子由ZnO注入到绿光量子点层需克服0.8 eV的势垒，对电子的注入有一定的阻碍作用。绿光量子点中的电子能够直接注入到红光量子点，红光量子点中的电子需克服1.6 eV的势垒才能注入到poly-TPD中。分析能级图可知，绿光量子点中的空穴很容易注入ZnO，形成空穴漏电流；红光量子点中的电子较难注入poly-TPD，降低了器件的电子漏电流。

图1 红/绿混合器件能级图

2.3 绿/红混合结构性能分析

对于绿/红混合器件，由能级图可知，空穴由ITO注入poly-TPD需克服0.2 eV的势垒，空穴由poly-TPD注入绿光量子点发光层需克服1.8 eV的势垒，绿光量子点层中的空穴无需克服势垒，可以直接注入红光量子点发光层，红光量子点层的空穴注入ZnO需克服1.3 eV的势垒。由阴极注入到ZnO的电子所需克服的势垒为0.4 eV，电子较容易进入到ZnO。由于红光量子点与ZnO存在一能量陷阱，因此电子能够直接由ZnO注入到红光量子点无需克服势垒，红光量子点中的电子需克服0.9 eV的势垒才能注入到绿光量子点层，绿光量子点中的电子需克服0.8 eV的势垒才能注入到poly-TPD中。分析能级图可知，红光量子点中的空穴很难注入ZnO，大大降低了空穴漏电流；绿光量子点中的电子较难注入poly-TPD，降低了器件的电子漏电流。

图2 绿/红混合器件能级图

2.4 红-绿混合结构性能分析

由于器件红-绿混合是将两种量子点混合后制备了发光层，因此考虑器件的能级介于红/绿混合与绿/红混合之间，器件性能也介于红/绿混合与绿/红混合器件之间。

图3 器件红-绿混合能级图

3 结果与讨论

3.1 薄膜形貌分析

方案一与方案二分2次旋涂制备发光层薄膜，方案三将红光、绿光量子点1∶1混合后旋涂制备发光层。利用 ZEISS MERLIN Compact场发射扫描电镜给出了3种混合方案的薄膜形貌，如图4所示。从图4(a)和(b)可以看出，绿/红混合器件的发光层薄膜质量更好，表面更加均匀平整。在图4(c)中，红-绿混合发光层薄膜出现量子点集聚现象，薄膜表面也能看出空隙和裂痕。其原因在于红绿两种量子点具有不同的粒径尺寸。

图4 薄膜形貌。(a)红/绿混合发光层；(b)绿/红混合发光层；(c)红-绿混合发光层。

Fig.4 Morphology of the film. (a)Red/green mixing layer. (b) Green/red mixing layer. (c) Red-green mixing layer.

3.2 器件的J-V特性

器件的J-V曲线如图5所示。红/绿混合的电流密度最大，在10 V时约为700 mA/cm2，且开启电压也最大；绿/红混合电流密度最小，在10 V时约为280 mA/cm2；红-绿混合电流密度在两者之间，在10 V时约为360 mA/cm2。

图5 器件的J-V特性曲线

由器件各功能层的HOMO能级可知，红/绿混合中空穴的注入为阶梯形，空穴的注入分别克服0.8 eV以及1.0 eV的势垒。空穴首先需克服1.8 eV的势垒才能注入到绿光量子点，导致大量的空穴积累在poly-TPD与绿光量子点界面，形成反向的内建电场，阻碍空穴的注入。因此，绿/红混合器件电流密度低于红/绿混合器件。同理，由于红光量子点与绿光量子点同时存在，在一定程度上降低了空穴的注入势垒，因此红-绿混合的电流密度也大于绿/红混合的电流密度。

3.3 器件的发光性能

图6所示为红/绿混合器件的光谱。由光谱图可知，器件仅出现红光量子点发光光谱，且由于Stark效应，随着外加电压的升高，器件的光谱发生了微小的红移，约3 nm左右。当外加电压为8 V时，器件的最大亮度为236 cd/m2，绿光量子点的引入大大降低了器件的亮度。

图6 红/绿混合器件的光谱图

由于红光量子点与绿光量子点HOMO能级存在1.0 eV的势垒，大部分空穴积累在红光量子点与绿光量子点界面，绿光量子点中的电子可以直接注入红光量子点。因此，积累在红绿量子点界面的空穴与来自绿光量子点的电子在红绿量子点接触界面处形成激子辐射复合发光。注入绿光量子点的空穴可分为两部分：(1)与绿光量子点内部的电子形成激子，通过能量转移，激发红光量子点发光；(2)由于绿光量子点与ZnO的HOMO能级仅相差0.3 eV，空穴能够很容易进入ZnO并最终形成空穴漏电流。

综上所述，红/绿混合器件只发红光，且由于红光量子点内部激子-空穴对的存在，使得大量激子俄歇复合[16]。

图7(a)所示为当电压较低(3～8 V)时的绿/红混合器件的光谱图。由图可知，器件同时存在红光量子点和绿光量子点发光光谱，但绿光量子点的发光强度低于红光量子点。当电压大于8 V时，器件光谱图如图7(b)所示，由图可知，此时绿光的发光强度开始下降，但器件亮度达到最大，约为5 959 cd/m2。当外加电压大于9 V时，红光强度也开始下降，光谱均出现红移的现象。

由绿/红混合能级图可知，空穴注入绿光量子点层需克服1.8 eV的势垒，会导致大量空穴积累在poly-TPD 与绿光量子点界面。由于绿光量子点与红光量子点HOMO能级存在1.0 eV的能量陷阱，绿光量子点层中的空穴能够直接注入红光量子点层，且红光量子点的HOMO能级与ZnO的HOMO能级相差1.3 eV，因此能够有效地阻挡空穴注入ZnO，降低了器件的空穴漏电流。同时， ZnO与红光量子点存在一个较小的能量陷阱，ZnO中的电子可以直接注入红光量子点层，红光量子点中的电子注入绿光量子点需克服0.9 eV的势垒，能够阻挡电子的注入。由此可知红光量子点存在一个双能量陷阱，能够同时捕获来自绿光量子点层的空穴以及来自ZnO的电子，绿光量子点中的电子注入poly-TPD需克服0.7 eV的势垒，降低了电子漏电流。

图7 绿/红混合器件光谱图。(a)低压；(b)高压。

Fig.7 EL spectra of the green/red hybrid device. (a) Under low voltage. (b) Under high voltage.

由以上分析可知，由于红光量子点层存在一个双能量陷阱，同时捕获了来自绿光的空穴以及来自ZnO的电子，因此器件红光强度更大。当外加电压较低时，由于poly-TPD与绿光量子点界面处积累了空穴，考虑到俄歇辅助效应，此时电子隧穿进入绿光量子点更加容易，电子与其形成激子后辐射复合发出绿光。随着电压的升高，注入红光量子点的空穴增多，积累的空穴逐渐减少，因此器件绿光强度降低。且载流子注入不平衡，导致激子俄歇复合，器件亮度开始降低。

图8(a)所示为低压时红-绿混合的光谱图，由图可知，当电压较低(3～7 V)时，器件发出橙光，说明红光量子点和绿光量子点同时发光，但绿光量子点的发光强度低于红光量子点；图8(b)所示为高压时红-绿混合的光谱图，由光谱图可以看出，当电压大于7 V时，绿光的发光强度反而开始下降，但此时器件亮度最大，约为2 320 cd/m2；当外加电压大于9 V时，红光强度开始下降。

图8 绿-红混合器件光谱图。(a)低压；(b)高压。

Fig.8 EL spectra of the green-red hybrid device. (a) Under low voltage. (b) Under high voltage.

红-绿混合器件发光层为红绿量子点混合后再制备为发光层，考虑发光层的HOMO以及LUMO介于红、绿量子点的HOMO以及LUMO之间。因此，红-绿混合的电流密度以及发光特性也介于红/绿混合与绿/红混合之间。且由于发光层为红绿量子点混合而成，考虑Dexter能量转移机制[17-18]，相比于绿光，器件的红光强度更高。

由图9可知，方案二器件绿/红混合的整体电流效率远高于方案三器件红-绿混合的电流效率，在8 V时达到最大，约为4.69 cd/A。

图9 绿/红混合、红-绿混合器件的电流效率-电压曲线。

Fig.9 Current efficiency-voltage curve of green/red and red-green hybrid device

4 结 论

本文通过实验研究了混合量子点发光二极管的性能，利用红光量子点以及绿光量子点制备了具有3种不同结构发光层的器件。实验结果表明：方案一制备的器件具有阶梯型能级，降低了界面势垒对载流子注入的影响，电流密度最大，但效率最低；方案二制备的器件中载流子的注入受到限制，但双能量陷阱的存在能够同时捕获电子与空穴，因此电流密度小，但电流效率为3个方案中最大的；方案三制备的器件电流密度与发光特性介于方案一与方案二之间。

通过合理选取各功能层材料，使得发光层与传输层存在双能量陷阱，将电子与空穴限制在发光层内部并降低器件漏电流，再调节各功能层厚度使得载流子注入平衡，可增大发光电流，提高器件效率。

[1] COE S, WOO W K, BAWENDI M,etal.. Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices [J].Nature, 2002, 420(6917):800-803.

[2] 马航, 李邓化, 陈雯柏, 等. 氧化锌作为电子传输层的量子点发光二极管 [J]. 发光学报, 2017, 38(4):507-513. MA H, LI D H, CHEN W B,etal.. Quantum dot light emitting diodes with ZnO electron transport layer [J].Chin.J.Lumin., 2017, 38(4):507-513. (in Chinese)

[3] SCHLAMP M C, PENG X G, ALIVISATOS A P. Improved efficiencies in light emitting diodes made with CdSe(CdS) core/shell type nanocrystals and a semiconducting polymer [J].J.Appl.Phys., 1997, 82(11):5837-5842.

[4] 陈雯柏,叶继兴，马航, 等. 一种QLEDs功能层厚度确定方法 [J]. 光子学报， 2017, 46(5):1-9. CHEN W B, YE J X, MA H,etal.. Thickness estimation method for every functional layer of QLEDs [J].ActaPhoton.Sinica, 2017, 46(5):1-9. (in Chinese)

[5] SUPRAN G J, SHIRASAKI Y, SONG K W,etal.. QLEDs for displays and solid-state lighting [J].MRSBull., 2013, 38(9):703-711.

[6] KONSTANTATOS G, HOWARD I, FISCHER A,etal.. Ultrasensitive solution-cast quantum dot photodetectors [J].Nature, 2006, 442(7099):180-183.

[7] COLVIN V L, SCHLAMP M C, ALIVISATOS A P. Light-emitting diodes made from cadmium selenide nanocrystals and a semiconducting polymer [J].Nature, 1994, 370(6488):354-357.

[8] CHO K S, LEE E K, JOO W J,etal.. High-performance crosslinked colloidal quantum-dot light-emitting diodes [J].Nat.Photon., 2009, 3(6):341-345.

[9] 彭辉仁, 陈树明, 王忆. 基于聚合物-量子点共混的量子点发光二极管 [J]. 发光学报, 2016, 37(3):299-304. PENG H R, CHEN S M, WANG Y. Quantum dot light-emitting diodes with mixed polymer-quantum dots light-emitting layer [J].Chin.J.Lumin., 2016, 37(3):299-304. (in Chinese)

[10] SUN Q J, WANG Y A, LI L S,etal.. Bright, multicoloured light-emitting diodes based on quantum dots [J].Nat.Photon., 2007, 1(12):717-722.

[11] ANIKEEVA P O, HALPERT J E, BAWENDI M G,etal.. Quantum dot light-emitting devices with electroluminescence tunable over the entire visible spectrum [J].NanoLett., 2009, 9(7):2532-2536.

[12] QIAN L, ZHENG Y, XUE J G,etal.. Stable and efficient quantum-dot light-emitting diodes based on solution-processed multilayer structures [J].Nat.Photon., 2011, 5(9):543-548.

[13] DAI X L, ZHANG Z X, JIN Y Z,etal.. Solution-processed, high-performance light-emitting diodes based on quantum dots [J].Nature, 2014, 515(7525):96-99.

[14] BAE W K, LIM J, LEE D,etal.. R/G/B/natural white light thin colloidal quantum dot-based light-emitting devices [J].Adv.Mater., 2014, 26(37):6387-6393.

[15] LEE J S, KANG B H, KIM S H,etal.. All-solution-processed high-brightness hybrid white quantum-dot light-emitting devices utilizing polymer modified quantum dots [J].Org.Electron., 2017, 42:393-398.

[16] JI W Y, TIAN Y, ZENG Q H,etal.. Efficient quantum dot light-emitting diodes by controlling the carrier accumulation and exciton formation [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2014, 6(16):14001-14007.

[17] ANIKEEVA P O.PhysicalPropertiesandDesignofLight-emittingDevicesBasedonOrganicMaterialsandNanoparticles[D]. Massachusetts: Massachusetts Institute of Technology, 2009.

[18] 黄维, 密保秀, 高志强. 有机电子学 [M]. 北京:科学出版社, 2011. HUANG W, MI B X, GAO Z Q.OrganicElectronics[M]. Beijing: Science Press, 2011. (in Chinese)

陈雯柏(1975-)，男，四川广安人，博士，副教授，硕士生导师，2011年于北京邮电大学获得博士学位，主要从事量子点显示器件、自动检测技术与人工智能的研究。

E-mail: chenwb@bistu.edu.cn李邓化(1956-)，女，河南邓州人，教授，博士生导师，1999年于西安交通大学获得博士学位，主要从事功能材料与器件、自动检测技术的研究。

E-mail： ldh@bistu.edu.cn

Structural Properties of QLED Based on Hybrid Quantum Dots

CHEN Wen-bai1, YE Ji-xing1, MA Hang1, LI Deng-hua1,2*

(1.SchoolofAutomation,BeijingInformationScienceandTechnologyUniversity,Beijing100101,China; 2.SchoolofElectronic&InformationEngineering,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044，China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:ldh@bistu.edu.cn

In order to study the structure and properties of QLED based on hybrid quantum dots, QLED devices were prepared using red light quantum dots and green light quantum dots as the light-emitting layer, and their properties were characterized. The structure of the device fabricated was ITO/PEDOT∶PSS/poly-TPD/hybrid QDs/ZnO/Al, in which three kinds of hybrid quantum dot light-emitting layer were adopted. The red light quantum dot layer was spin coated firstly in the solution 1, followed with spin-coating green light quantum dot layer. The solution 2 first spin-coated green light quantum point layer, red quantum dot layer was spin-coated after that. In the solution 3, red and green quantum dots were mixed with the proportion of 1∶1 and was then spin-coated as the light-emitting layer. The experimental results show that the device prepared by the solution 1 has the largest current density, lowest luminous intensity and only exhibit red light. The device prepared by the solution 2 has the minimum current density, and has the spectra of both red and green light. The maximum current efficiency is 4.69 cd/A at the external bias of 8 V. The device prepared by the solution 3 also exhibits red and green light, the current density and the luminous intensity are lower than that of the device prepared by the solution 2. It can be concluded from the energy level that the device prepared by the solution 2 has a double energy trap, therefore, it is advantageous in trapping both holes and electrons to the red light quantum dot layer. It is achievable to further improve the device efficiency by adjusting the thickness of each functional layer to balance the carrier injection.

quantum dot light emitting diode; double energy trap; carrier injection balance

1000-7032(2017)08-1076-07

2017-03-11；

2017-04-03

国家重点基础研究发展计划(973)(2015CB654605)资助项目 Supported by National Basic Research Program of China (973) (2015CB654605)

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20173808.1076