Pd颗粒表面修饰ZnO纳米线阵列的制备及其气敏特性

杨志博， 曹培江， 韩 舜， 刘新科， 柳文军，贾 芳， 曾玉祥， 许望颖， 朱德亮， 吕有明

(深圳大学 材料学院， 广东省功能材料界面工程技术研究中心， 深圳市特种功能材料重点实验室， 广东 深圳 518060)

Pd颗粒表面修饰ZnO纳米线阵列的制备及其气敏特性

杨志博， 曹培江*， 韩 舜， 刘新科， 柳文军，贾 芳， 曾玉祥， 许望颖， 朱德亮， 吕有明

(深圳大学 材料学院， 广东省功能材料界面工程技术研究中心， 深圳市特种功能材料重点实验室， 广东 深圳 518060)

采用化学气相沉积(CVD)方法在SiO2/Si衬底生长了ZnO纳米线阵列，纳米线长约为15 μm，直径为100～500 nm。通过改变溅射沉积时间(0～150 s)，在ZnO纳米线表面包覆了不同厚度的Pd薄膜。在Ar气氛中，经800 ℃高温退火后，制备出Pd颗粒表面修饰的ZnO纳米线阵列并对其进行了气敏测试。对于乙醇而言，所有传感器最佳工作温度均为280 ℃。溅射时间的增加(3～10 s)导致ZnO纳米线表面Pd纳米颗粒数量及尺寸增加，传感器响应值由2.0增至3.6。过长的溅射时间 (30～150 s)将导致Pd颗粒尺寸急剧增大甚至形成连续膜，传感器响应度显著降低。所有传感器对H2均表现出相对较好的选择性，传感器具有较好的响应-恢复特性和稳定性。最后，探讨了Pd颗粒表面修饰对ZnO纳米线阵列气敏传感器气敏特性的影响机制。

气敏特性； ZnO纳米线； Pd颗粒； 表面修饰

1 引 言

气敏传感器可用于可燃性气体、有毒有害气体的检测和监控。目前，已有多种基于ZnO纳米线的传感器得到应用，但上述气敏传感器还存在灵敏度低、工作温度高及响应速度慢等问题。提高上述传感器气敏性能的一种行之有效的方法就是对ZnO纳米线进行贵金属表面修饰。研究表明：进行表面修饰后，贵金属纳米颗粒可以对纳米材料的电阻特性进行有效调控并极大地提高传感器的气敏特性[1]。目前，国内外对贵金属纳米颗粒表面修饰的研究主要集中在Au、Pt、Pd等贵金属上[2-4]，其中，金属Pd因价格相对低廉而更具优势。

本文首先采用CVD方法生长了ZnO 纳米线阵列，然后采用磁控溅射及高温退火方法在上述纳米线表面包覆Pd颗粒，并对Pd颗粒修饰的ZnO 纳米线气敏传感器进行了气敏特性研究。最后对Pd颗粒表面修饰的影响机制进行了探讨。

2 实 验

2.1 样品制备

Au膜的沉积：采用DM450热蒸发系统在SiO2/Si衬底上沉积1 nm厚度的Au膜。ZnO纳米线阵列的制备：采用天津中环SK-G05123K型开启式/气氛管式电炉设备，将高纯 ZnO 粉末(99.99%)和活性炭粉(99.99%)按质量比1∶1混合均匀，置入刚玉舟作为反应源物质，Au-SiO2/Si衬底置于反应源上游7 cm处。管式炉石英管真空度约为266 Pa，通入高纯Ar气和高纯O2，加热至850 ℃并保温10 min。结束后，样品随炉冷却至室温并取出。

Pd纳米颗粒的表面修饰：首先，采用磁控溅射方法在ZnO纳米线阵列表面制备Pd薄膜，所用设备为JGP560C Ⅲ型多功能磁控溅射系统，靶材为纯金属Pd靶，溅射功率为80 W，Ar流量为40 cm3/min，气压为0.5 Pa，沉积时间为3～150 s。接下来，将沉积Pd膜后的样品放入管式炉中，在800 ℃下进行退火处理，使得Pd膜形成颗粒并附着在ZnO纳米线表面。整个工艺流程如图1所示。

图1 实验工艺流程图

2.2 气敏测试

采用CGS-1TP型气敏分析系统进行气敏测试。将上述Pd颗粒表面修饰的ZnO 纳米线阵列放置在气敏测试平台上，测试平台上两个探针电极分别压在样品两边形成电学回路。底部为加热板，提供传感器工作温度。通入不同气体测试传感器的气敏特性，其测试线路如图2所示。

本文对气敏传感器的响应度给出如下定义：R=Rg/Ra(氧化性气体)和R=Ra/Rg(还原性气体)，Ra和Rg分别为元件在空气中和待测气体中的电阻值[5]。气敏传感器的响应时间、恢复时间定义为传感器在吸附和脱附过程中达到响应度变化的90%所需要的时间。

图2 气敏测试线路示意图

Fig.2 Schematic diagram for the gas sensoring measurement

2.3 性能表征

采用HITACHI S-4700型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察ZnO纳米线阵列形貌。采用Bruker-axs D8型X射线衍射仪(XRD)分析ZnO纳米线结晶特性。

3 结果与讨论

CVD法生长的典型ZnO纳米线阵列如图3所示。由图可知：ZnO纳米线长约15 μm，直径为100～500 nm。这些生长方向随机的纳米线呈现上端细、下端粗的分级结构[6]。

图3 ZnO 纳米线阵列SEM图。(a) 横截面图；(b) 俯视图。

Fig.3 SEM images of ZnO nanowire arrays. (a) Cross-section view. (b) Top view.

图4 表面修饰后的ZnO纳米线阵列的XRD图

Fig.4 XRD patterns of ZnO nanowire arrays after surface decoration

经Pd纳米颗粒表面修饰后，样品的XRD 结果如图4所示。由图可知：未包覆Pd(0 s)的ZnO纳米线阵列分别显示出 (100)、(002)、(101)、(102)和(103) 5个特征峰，说明纳米线取向性较差，这和图3结果相吻合。经Pd颗粒表面修饰后，样品不仅包含上述特征峰，还出现了Pd(111)、(200)特征峰，表明已成功进行了Pd包覆。当溅射沉积时间较短(3～10 s)时，Pd特征峰几乎不可见，随着沉积时间的延长(30～150 s)，Pd(111)、(200)特征峰得以显现并逐渐增强。

图5为表面修饰后的ZnO纳米线阵列的扫描电镜(SEM)图像，可以看出：当溅射时间较短(3～10 s)时，纳米线表面形成单分散纳米颗粒，随着溅射时间的增加，这些纳米颗粒尺寸逐渐增大(20～50 nm)且数量增多。当溅射时间较长(30～150 s)时，纳米线表面颗粒尺寸进一步增大至100～200 nm 直至形成连续膜，连续膜的厚度随溅射时间的延长而增加。本实验中，ZnO纳米线表面形成单分散、小尺寸Pd纳米颗粒的最佳溅射时间为10 s。

图5 表面修饰后的ZnO纳米线阵列的SEM图。(a) 3 s；(b) 5 s；(c) 10 s；(d) 30 s；(e) 60 s；(f) 150 s。

Fig.5 SEM images of ZnO nanowire array after surface decoration. (a) 3 s. (b) 5 s. (c) 10 s. (d) 30 s. (e) 60 s. (f) 150 s.

为了确定ZnO纳米线阵列传感器的最佳工作温度，我们测试了其响应度-工作温度曲线，结果如图6所示。结果显示：在通入10-4(100 ppm)相同体积分数乙醇的情况下，未经Pd修饰的样品响应值比较低，只有1.1～1.5；随着Pd溅射时间的增加(3～10 s)，最大响应值由2.0增加至3.6；当溅射时间为30 s时，最大响应值反而下降至2.5；进一步延长溅射时间(60～150 s)，过厚的Pd连续膜将导致传感器电阻太小，无法测量。由图可知，所有传感器的最佳工作温度均为280 ℃。

图6 气敏传感器响应度-工作温度曲线

Fig.6 Response (Ra/Rg) of the gas sensors at different working temperature

在ZnO纳米线结构传感器中，吸附在纳米线表面的O2会吸收材料表面电子并形成带负电荷的氧离子层，从而在ZnO纳米线表层形成电子耗尽层，使得纳米线内部的导电沟道变窄，电阻上升。当传感器接触还原性气体时，还原性气体的表面吸附及表面吸附氧离子浓度的减少均会向纳米线表层注入电子，从而减小空间耗尽层厚度，纳米线内部的导电沟道变宽，并最终导致纳米线电阻下降(图7(a))[7-9]。

当纳米线表面经过贵金属修饰后，Pd颗粒的存在增大了纳米线实际的表面吸附面积，从而增加了气体吸附量。这将在很大程度上增加电子耗尽层的深度并减小导电沟道尺寸，最终提高传感器的气敏响应值(图7(b))[10-12]。其中，Pd颗粒的大小及表面密度均会对最终的响应值产生影响。当溅射时间较短(3～10 s)时，随溅射时间的增加，纳米线表面Pd颗粒的尺寸及数量逐渐增加，从而导致了气敏响应值的逐渐增大。当溅射时间为10 s时，Pd颗粒表面修饰的ZnO纳米线阵列具有最佳响应值3.6。当溅射时间过长(30～150 s)时，纳米线表面修饰的Pd颗粒尺寸急剧增大(图5(d))，或者在纳米线表面直接形成了Pd连续膜(图5(e)、(f))。此时，电子直接通过相连的Pd大颗粒或者Pd连续膜传输，而不再通过ZnO纳米线，这导致传感器气敏特性大幅降低，直至无法测量。

图7 气敏传感器的工作原理示意图。(a) Pd颗粒表面修饰前；(b) Pd颗粒表面修饰后。

Fig.7 Schematic diagram for the working mechanism of gas sensors. (a) Before surface decoration. (b) After surface decoraion.

为了了解上述气体传感器对不同气体的响应能力，我们选择工作温度为280 ℃、气体体积分数均为10-4(100 ppm)，分别对乙醇、甲醇、丙酮、氨气和氢气进行测试，测试结果如图8所示。结果显示：未经表面修饰和经表面修饰后的传感器均对上述不同气体具有响应能力。相对而言，经Pd颗粒表面修饰后的传感器气敏特性均有不同程度的提高。在相同工作温度、相同气体浓度条件下，所有传感器均对H2具有较高响应值，最大响应值为4.5；均对氨气最不敏感，其最大响应值只有1.6。究其原因，我们认为相比于其他气体而言，H2具有更强的还原性。

图8 气敏传感器响应度-Pd沉积时间曲线

Fig.8 Variation of response (Ra/Rg) with Pd deposition time

最后，为了进一步了解传感器性能，我们选择沉积10 s Pd的传感器对H2进行了响应-恢复时间及稳定性测试，具体结果见图9和图10。从响应-恢复时间图可知：传感器响应时间为6 s，恢复时间为47 s。从稳定性测试图可知：经5次相同条件测试，最高响应度为4.47，最低响应度为4.25，误差值为5%。上述测试结果表明：传感器具有较好的响应-恢复性能和较好的稳定性。

图9 气敏传感器(10 s Pd) 的响应-恢复时间曲线

Fig.9 Response and recovery time of gas sensor (10 s Pd)

图10 气敏传感器(10 s Pd) 的响应度稳定性

从前文气敏测试结果中可以看出，我们获得的气敏响应值均较小(<10)，原因如下：单分散ZnO纳米线生长于SiO2/Si绝缘衬底表面，因而制作的传感器具有较大的电阻值，其阻值远大于图2中回路(2)的R2，二者阻值的不匹配导致了较小响应值的产生。

4 结 论

采用化学气相沉积方法生长了ZnO纳米线阵列，结合磁控溅射及高温退火方法对其表面进行了Pd颗粒修饰。Pd颗粒修饰对纳米线内部的导电沟道尺寸具有重要影响，导致纳米线电阻发生变化，并最终影响了传感器的气敏特性。Pd颗粒表面修饰后的ZnO纳米线阵列气敏传感器对H2表现出较好的选择性。本研究得到的贵金属Pd颗粒表面修饰ZnO纳米线气敏传感器的气敏特性较修饰前有所提高，使得其在气敏检测和监测方面具有更加广阔的应用前景。

[1] CHENG Z M, ZHOU S M, CHEN T Y,etal.. Acetic acid gas sensors based on Ni2+doped ZnO nanorods prepared by using the solvothermal method [J].J.Semicond., 2012, 33(11):112003-1-6.

[2] HYODO T, YAMASHITA T, SHIMIZU Y. Effects of surface modification of noble-metal sensing electrodes with Au on the hydrogen-sensing properties of diode-type gas sensors employing an anodized titania film [J].Sens.ActuatorsB, 2015, 207:105-116.

[3] GIANCATERINI L, CANTALINI C, CITTADINI M,etal.. Au and Pt nanoparticles effects on the optical and electrical gas sensing properties of sol-gel-based ZnO thin-film sensors [J].IEEESens.J., 2015, 15(2):1068-1076.

[4] LIN Y J, DENG P, NIE Y X,etal.. Room-temperature self-powered ethanol sensing of a Pd/ZnO nanoarray nanogenerator driven by human finger movement [J].Nanoscale, 2014, 6(9):4604-4610.

[5] 李群, 黄金玉, 杜宇, 等. 微波水热法构筑高性能SnO2基乙醇传感器 [J]. 深圳大学学报(理工版), 2016, 33(2):147-153. LI Q, HUANG J Y, DU Y,etal.. Highly sensitive ethanol sensor based on SnO2nanorods synthesized by microwave-assisted hydrothermal method [J].J.ShenzhenUniv.Sci.Eng., 2016, 33(2):147-153. (in Chinese)

[6] WAHAB R, KHAN F, LUTFULLAH,etal.. Statistical analytical determination of miniature zinc oxide nanoclusters for photodegradation of methylene red dye [J].Nanosci.Nanotechnol.Lett., 2017, 9(1):1-7.

[7] LIU L, WANG L Y, HAN Y,etal.. Highly sensitive and selective ethanol sensors based on flower-like ZnO nanorods [J].J.Semicond., 2011, 32(9):092005-1-4.

[8] NAVALE S T, JADHAV V V, TEHARE K K,etal.. Solid-state synthesis strategy of ZnO nanoparticles for the rapid detection of hazardous Cl2[J].Sens.ActuatorsB, 2017, 238:1102-1110.

[9] NAVALE S T, TEHARE K K, SHAIKH S F,etal.. Hexamethylenetetramine-mediated TiO2films: facile chemical synthesis strategy and their use in nitrogen dioxide detection [J].Mater.Lett., 2016, 173:9-12.

[10] HWANG I S, CHOI J K, WOO H S,etal.. Facile control of C2H5OH sensing characteristics by decorating discrete Ag nanoclusters on SnO2nanowire networks [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2011, 3(8):3140-3145.

[11] 曹培江, 彭双娇, 韩舜, 等. ZnO纳米/微米结构传感器对乙醇气敏性研究 [J]. 发光学报, 2014, 35(4):460-464. CAO P J, PENG S J, HAN S,etal.. Gas-sensitive property of nano/micro-structured ZnO sensors on ethanol [J].Chin.J.Lumin., 2014, 35(4):460-464. (in Chinese)

[12] LI Y, LV T, ZHAO F X,etal.. Polarity-enhanced gas-sensing performance of Au-loaded ZnO nanospindles synthesizedviaprecipitation and microwave irradiation [J].Electron.Mater.Lett., 2016, 12(3):411-418.

杨志博(1993-)，男，河南商丘人，硕士研究生，2015 年于江西科技师范大学获得学士学位，主要从事半导体薄膜功能材料方面的研究。E-mail: 2151120204@email.szu.edu.cn曹培江(1972-)，男，江苏邳州人，博士，副教授，1998 年于吉林大学获得博士学位，主要从事半导体薄膜功能材料方面的研究。

E-mail: pjcao@szu.edu.cn

Preparation and Gas Sensing Characteristics of ZnO Nanowire Arrays Surface-decorated by Pd Particles

YANG Zhi-bo, CAO Pei-jiang*, HAN Shun, LIU Xin-ke, LIU Wen-jun, JIA Fang, ZENG Yu-xiang, XU Wang-ying, ZHU De-liang, LYU You-ming

(ShenzhenKeyLaboratoryofSpecialFunctionalMaterials,GuangdongResearchCenterforInterfacialEngineeringofFunctionalMaterials,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,ShenzhenUniversity,Shenzhen518060，China) *CorrespondingAuthor,E-mail:pjcao@szu.edu.cn

ZnO nanowire (NW) arrays were synthesized by chemical vapor deposition (CVD) method on SiO2/Si substrate. The Pd films with different sputtering time (0-150 s) were uniformly deposited on the surface of ZnO NWs and converted to Pd particles by annealing treatment at 800 ℃ in Ar gas, and then the gas sensing measurement was performed. The length of the NW is about 15 μm and the diameter is 100-500 nm. For ethanol gas, the optimal working temperature of all gas sensors is 280 ℃. The increase of the sputtering time (from 3 to 10 s) induces the increase of the number and size of Pd particles, and the response of gas sensor raises from 2.0 to 3.6. Further increase of the sputtering time (from 30 to 150 s) leads to significant increase of the size of Pd particles and the formation of the continuous film, resulting in the significant decrease of the response. All the sensors exhibit the best gas selectivity to H2gas, and the better properties of the response and recovery time and the response stability are obtained. Finally, the influence mechanism of Pd particle surface decoration on the ZnO NW array gas sensors was discussed.

gas sensing; ZnO nanowire arrays; Pd particle; surface decoration

1000-7032(2017)08-1033-06

2016-12-18；

2017-02-10

国家自然科学基金(51371120, 51302174, 61504083); 广东省自然科学基金(2016A030313060); 深圳市科技计划(JCYJ20150324141711655); 深圳大学学生创新发展基金(PIDF-2016ZR021)资助项目 Supported by National Natural Science Foundation of China (51371120, 51302174, 61504083); National Natural Science Foundation of Guangdong Province(2016A030313060); Science and Technology Plan of Shenzhen(JCYJ20150324141711655); Student Innovation Development Fund of Shenzhen University (PIDF-2016ZR021)

O484.4; TP212.2

A

10.3788/fgxb20173808.1033