烷基苯磺酸盐纯化工艺研究

王帅，郭兰磊，祝仰文，潘斌林，王红艳，郭勇(．中国科学院兰州化学物理研究所中国科学院西北特色植物资源化学重点实验室/甘肃省天然药物重点实验室，甘肃兰州730000;．中国石化胜利油田勘探开发研究院，山东东营5705)

烷基苯磺酸盐纯化工艺研究

王帅1，郭兰磊2，祝仰文2，潘斌林2，王红艳2，郭勇1
(1．中国科学院兰州化学物理研究所中国科学院西北特色植物资源化学重点实验室/甘肃省天然药物重点实验室，甘肃兰州730000;2．中国石化胜利油田勘探开发研究院，山东东营257015)

结合同步监控技术，采用液-液萃取法对烷基苯磺酸盐样品中的烷基苯磺酸盐活性物进行分离纯化。结果表明，优化后的纯化工艺可以获得纯度较高、结果更为准确的烷基苯磺酸盐活性物组分，样品中其它共存组分如未磺化油、无机盐等中残留的烷基苯磺酸盐活性物的量小于总活性物量的1%;采用优化后的纯化工艺获得的烷基苯磺酸盐活性物质量分数较常规纯化工艺有明显增加，从39%左右增加至48%以上。

烷基苯磺酸盐;活性物;纯化;质量分数

化学驱是水驱开发后期大幅度提高原油采收率的一种重要方法和手段，其中表面活性剂驱提高采收率原理为:通过表面活性剂分子的两亲性将原油与驱替液之间的界面张力降至超低，进而启动地藏中的残余油，以提高原油采收率［1-3］。表面活性剂种类繁多，磺酸盐是油田中常用的一种阴离子表面活性剂，性能优良的磺酸盐具有较高的油水界面活性，可将原油乳化、降低油水界面张力，并增加岩石表面的润湿性，从而提高原油流动性［4］。磺酸盐由于其结构组成及合成工艺的不同，导致不同磺酸盐产品之间存在较大性能差异［5］。在对驱油剂进行质量评价及配方研究时，常采用萃取法对磺酸盐产品进行提纯处理，除去未磺化油和无机盐等组分［6-7］。目前，关于烷基苯磺酸盐的基础及应用研究主要集中在烷基苯磺酸盐的合成、复配及应用效果评价等方面［8-12］，而在烷基苯磺酸盐活性物的纯化工艺研究方面缺少相关文献报道。

烷基苯磺酸盐活性物的质量分数是评价烷基苯磺酸盐样品质量是否稳定、可靠的重要指标之一，而现场实验研究过程中采用的常规萃取技术［6］，获得的烷基苯磺酸盐活性物是否含有其它共存组分，以及活性物质量分数结果是否准确、可靠均有待于进一步的深入考察。由于烷基苯磺酸盐样品组成十分复杂，涉及的萃取过程较为繁琐，建立经济、准确、可靠的萃取工艺显得尤其困难，而准确的烷基苯磺酸盐活性物质量分数结果对后期试验应用研究具有非常重要的影响。因此，本研究的目的就是针对油田使用的烷基苯磺酸盐产品，开展烷基苯磺酸盐活性物纯化工艺研究，以期获得最佳的纯化工艺、可靠的活性物质量分数结果及最优纯度的活性物组分。

1 实验部分

1．1试剂与仪器

实验试剂:无水乙醇、异丙醇、正己烷、无水甲醇、磷酸二氢钠(均为分析纯，天津百世化工有限公司);蒸馏水，自制;烷基苯磺酸盐，碳链分布在11～25，同时含有少量烷基茚满磺酸盐和烷基苊磺酸盐。

实验仪器:电子天平(万分之一)，赛多利斯科学仪器有限公司;Agilent 1100系列高效液相色谱仪，美国安捷伦公司;Agilent 7890A气相色谱仪，美国安捷伦公司。

1．2实验过程

烷基苯磺酸盐工业品中含有未磺化油、无机盐等组分，为了获得烷基苯磺酸盐活性物组分，需要对其进行提纯处理，采用液-液萃取法对烷基苯磺酸盐样品进行提纯。

在纯化工艺研究过程中，同时采用高效液相色谱法和气相色谱法跟踪监控纯化流程，确保最终烷基苯磺酸盐活性物的纯度及纯化工艺的可靠性。

1．3色谱分析条件

高效液相色谱分析条件:

色谱柱，烷基苯磺酸盐专用分析柱(5μm，50 mm×4．6 mm，中国科学院兰州化学物理研究所);流动相，A相为甲醇/水(体积比60/40)，B相为甲醇/ 0．25 mol磷酸二氢钠(体积比60/40)，梯度洗脱，梯度条件为0～1min，100%A，1～4min，100%A～100% B，4～5min，100%B，5．01min，100%A;检测波长224 nm;流速1．0 mL/min;进样量20μL。

气相色谱分析条件如下:

色谱柱，非极性毛细管柱(30 m×0．25 mm×0．32 μm，中国科学院兰州化学物理研究所);柱温初始温度50℃，以10℃/min升温至300℃保持5 min;进样口温度300℃;检测器温度300℃;FID检测器:载气为氮气，流速1 mL/min，氢气流速30 mL/min，空气流速400 mL/min，尾吹气25 mL/min;进样量1 μL，无分流。

2 结果与讨论

2．1色谱分析结果

图1为烷基苯磺酸盐样品(1 000mg/L)液相色谱。由图1可见，烷基苯磺酸盐样品中的磺酸盐在液相色谱图中有2个色谱峰，保留时间分别在3．0、3．8 min，分别对应的是单烷基苯磺酸盐和双烷基苯磺酸盐。在对提纯工艺过程进行监控，优化各个萃取过程中是否含有烷基苯磺酸盐时，根据这2个色谱峰是否存在以及对应的色谱峰面积大小来进行判断。

图1 烷基苯磺酸盐样品(1 000 mg/L)液相色谱Fig．1 Chromatogram of alkylbenzene sulfonate sample(1 000mg/L)

在纯化过程中，烷基苯磺酸盐活性物中也有可能混入未磺化油，为了检验烷基苯磺酸盐提取溶液中是否存在未磺化油，可将该提取溶液的气相色谱图与已知浓度的未磺化油气相色谱图(见图2)进行对比，如果含有未磺化油，则在气相色谱图20～30 min间有明显色谱峰出现。当这些色谱峰所代表的未磺化油的质量分数小于上次提取溶液中未磺化油质量分数的5%时，认为该提取溶液已不含未磺化油，可将其并入烷基苯磺酸盐活性物组分，并可开始下一提取工艺。

图2 未磺化油溶液气相色谱Fig．2 Chromatogram of unsulfonated oil

2．2纯化工艺优化

采用液-液萃取法对磺酸盐类样品进行分离提纯，常用的纯化流程如图3所示［6］。由于无机盐在无水乙醇中的溶解度很小，因此采用无水乙醇溶解的方式可分离出无机盐部分。考虑到烷基苯磺酸盐和未磺化油在异丙醇/水和正己烷体系中溶解度的明显差异，采用异丙醇/水和正己烷体系可将烷基苯磺酸盐和未磺化油组分分离开。

图3 烷基苯磺酸盐样品分离纯化流程Fig．3 Purification chart of alkylbenzene sulfonate sam ple

采用图3纯化工艺，对烷基苯磺酸盐样品进行提纯处理，获得的样品中各个组分的质量分数如表1所示。

表1 烷基苯磺酸盐样品组分质量分数结果Table 1 The content resu lts of various constituents of alkylbenzene sulfonate sample%

为了考察上述工艺获得的不同提取组分是否含有烷基苯磺酸盐活性物，采用高效液相色谱法对其进行分析，结果见图4。

图4 无机盐组分水溶液和未磺化油组分甲醇溶液液相色谱Fig．4 Chromatogram of inorganic salt solution and unsulfonated oil solution

根据图4测试结果可以看出，无机盐和未磺化油组分均含有较多量的烷基苯磺酸盐活性物，表明以上纯化工艺无法将样品中的烷基苯磺酸盐活性物完全提取出来，造成烷基苯磺酸盐质量分数测试偏低，因此上述工艺需进行优化。

为了获得最优的纯化工艺，通过同步监控的方式，对每一萃取过程进行检测，确保萃取工艺达到最优化。优化后的萃取工艺见图5，各个组分的质量分数结果见表2。

图5 烷基苯磺酸盐样品分离纯化流程Fig．5 Purification chart of alkylbenzene sulfonate sam ple

表2 烷基苯磺酸盐样品组分质量分数结果Table 2 The content results of various constituents of alkylbenzene sulfonate sample%

采用无水乙醇对无机盐进行分离过程中，会导致少量烷基苯磺酸盐的共沉淀，因此增加了对不溶部分进一步分离的步骤，从而将损失的少量烷基苯磺酸盐提取出来;在对烷基苯磺酸盐和未磺化油进行分离时，萃取次数以及是否需要反萃取均依据萃取过程中跟踪检测到的烷基苯磺酸盐或未磺化油的质量分数来确定，当其质量分数不足上次提取的5%时，即可开始下一提取工艺。

与常规萃取工艺获得的烷基苯磺酸盐活性物质量分数进行比较，优化后的萃取工艺获得的烷基苯磺酸盐活性物质量分数有明显增加，从39%左右增加到48%左右。

2．3各组分纯度分析

为了检验采用优化后纯化工艺获得的未磺化油和无机盐组分中是否含有烷基苯磺酸盐及其含量，对其分别进行分析测试。用甲醇配制质量浓度为10 mg/mL的未磺化油溶液，搅拌均匀，上清液进高效液相色谱分析，色谱图如图6(a)所示。由图6 (a)可以看出，未磺化油中依然含有烷基苯磺酸盐，以单烷基苯磺酸盐为主。根据色谱峰面积推算，该部分烷基苯磺酸盐的量占总烷基苯磺酸盐的0．67%，不足1．0%，因此可以忽略不计。

用蒸馏水配制质量浓度为25 mg/mL的无机盐溶液，搅拌均匀，进高效液相色谱分析，色谱图如图6(b)所示。由图6(b)可以看出，无机盐中同样含有烷基苯磺酸盐，其中单烷基苯磺酸盐和双烷基苯磺酸盐均存在。根据色谱峰面积推算，单烷基苯磺酸盐和双烷基苯磺酸盐总量占总烷基苯磺酸盐的0．3%，不足0．5%，同样可以忽略不计。

图6 未磺化油组分和无机盐组分水溶液液相色谱Fig．6 Chromatogram of unsulfonated oil solution and inorganic salt solution

3 结论

(1)优化了烷基苯磺酸盐分离纯化技术，结合同步监控技术可以保证纯化工艺的可靠性、质量分数测试结果的准确性及烷基苯磺酸盐活性物组分的纯度。

(2)该纯化工艺可以将样品中的烷基苯磺酸盐活性物比较完全地分离出来，其他共存组分如未磺化油、无机盐中含有的烷基苯磺酸盐活性物质量分数总和小于总活性物量的1%。

(3)样品中烷基苯磺酸盐活性物的质量分数在48%左右;而采用未优化的萃取方法获得的活性物的质量分数仅为39%左右。

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(编辑闫玉玲)

Purification Process of Alkylbenzene Sulfonates

Wang Shuai1，Guo Lanlei2，Zhu Yangwen2，Pan Binlin2，Wang Hongyan2，Guo Yong1
(1．CASKey Laboratory of Chemistry of Northwestern Plant Resources and Key Laboratory for Natural Medicine of Gansu Province，Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences(CAS)，Lanzhou Gansu 730000，China; 2．SINOPEC Research Institute of Exploration＆Development，Shengli Oilfield，Dongying Shandong 257015，China)

Combined with synchronized monitoring techniques，the active constituent in the sample of alkylbenzene sulfonates was separated and purified by liquid-liquid extraction method．The results showed that the active constituent with higher purity can be obtained and the content data weremore accurate adopting the present optimized purification process．Meanwhile，the residual content of active constituent of alkylbenzene sulfonates in the coexist constituents，such as unsulfonated oil，inorganic salts etc．was less than 1%of the total active amount．The contentof active constituent of alkylbenzene sulfonates increased from about39%to 48%compared to the purification process that is usually used previously．

Alkylbenzene sulfonate;Active constituent;Purification;Content

TE39;TQ421

A

10．3969/j．issn．1006-396X．2017．04．001

1006-396X(2017)04-0001-05

2017-01-18

2017-04-20

国家科技重大专项“胜利油田特高含水期提高采收率技术(二期)”(2016ZX05011-003-006)。

王帅(1979-)，男，博士，研究员，主要从事油田化学分离、分析方面研究;E-mail:shuaiw@licp．cas．cn。