PA6无机纳米复合材料的研究

方海燕，李宏林，李 雷

(安徽巢湖学院 化学与材料工程学院，安徽 巢湖 238000)

PA6无机纳米复合材料的研究

方海燕，李宏林，李 雷

(安徽巢湖学院 化学与材料工程学院，安徽 巢湖 238000)

PA6无机纳米复合材料是PA6纳米塑料的主要发展方向之一，将两种或多种材料结合，性能得到优化和互补。综述近年来国内外尼龙6( PA6)纳米复合材料的研究现状，重点介绍了PA6无机纳米复合材料的制备、性能等的研究进展情况。

PA6；纳米复合材料；原位聚合法；熔融插层法；溶胶-凝胶法

“纳米”这一概念的提出，引发了人类新的认知革命。当前，在众多的领域中均广泛使用纳米技术。而作为纳米科技基础的纳米材料，尤其是复合材料的综合性能优良，加之其性能的可设计性，使之成为国内外最热门的研究领域之一。[1]

基于聚酰胺-6(PA6)产生的聚合物纳米复合材料，为塑料这一大家所熟知的传统材料提出了全新的概念。PA6无机纳米复合材料将无机材料与PA6结合，性能得到优化和互补，是PA6纳米塑料的主要发展方向之一。纳米粒子完全扩散在复合材料中，树脂和层状硅酸盐间形成较强氢键，材料的力学性能得到很大改善。[2]PA6由于自身的刚度和强度成为一种最广泛使用的工程聚合物。

1 原位聚合法

原位聚合法是一种制备高分子纳米复合材料的高效的方法，是把反应单体与催化剂加入分散相或连续相，之后直接原位聚合的方法。应用这种方法制备PA6/粘土混杂材料，要追溯到1987年，随后，更多性能优良PA6/无机纳米复合材料的出现，皆是采用原位聚合法。

李忠[3]通过双螺杆熔融挤出法研制了PA6/SiO2/木粉杂化纳米复合材料。PA6的α晶型可通过SiO2/木粉杂化材料转变为γ晶型，杂化材料量为25wt.%时，新复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别达到59.7MPa、87.9MPa，较纯PA6分别提高了23.3%和 59.8%。罗立善等[4]设计正交实验研究了双螺杆挤出工艺中挤出温度、螺杆的转速和产量等参数对PA6/PA66复合材料性能的影响。研究表明，在挤出温度265℃、螺杆转速520r/min、产量520kg/h时，制得的复合材料性能最好，其弯曲强度和拉伸强度可达221MPa和156.8MPa。杨小燕等[5]用研制了蒙脱石/PA6复合材料，此新材料的力学性能均随着蒙脱石加入而明显提高，且最合适的蒙脱石加入量为4%。

PA6复合材料的阻燃性也是其重要性能之一，提高其阻燃性可以大大扩展应用范围。采用同样的方法，何颖等[6]将材料经双螺杆挤出之后，经冷却、造粒，制备了LGF/PA6复合材料。然后协同Sb2O3与BPS混合，制得由卤素阻燃长玻璃纤维增强的新型复合材料BPS/LGF/PA6。对其性能研究表明BPS与Sb2O3可以提高复合材料的阻燃性。当增强基含量16w%时，复合材料阻燃等级可达FV-0级。段学召等[7]将PA6、PP、阻燃剂和蒙脱土熔融共混，制得PP/PA6复合材料。材料的阻燃性能及力学性能均随蒙脱土的增加而提高，当蒙脱土加入量为2phr时，材料综合性能最好。

碳纳米管具有优良的力学性能和超轻的质量，其复合材料是研究碳纳米管材料的热点之一。将碳纳米管与PA6相结合，碳纳米管有效转移外加载荷，明显改善复合材料的综合性能。刘罡[8]研究了将碳纳米管填充PA6纳米材料的导电性能，证实随着碳纳米管含量的增加，表面电阻降低，弯曲和拉伸强度升高，而阻燃性降低。碳纳米管在PA6抗静电体系中的逾渗阈值为0.5%。

笔者所在的研究团队也做了大量的研究工作，将纤维素和水滑石与PA6相结合，研究其复合材料的性能。纤维素((C6H105)n)是一种优良的天然高分子化合物，具有无污染、可降解、可恢复的特点，而且是地球上最丰富又廉价的天然资源。将其与PA6相结合，可以改善PA6的性能，降低成本。将2,4-甲苯异氰酸酯(TDI)对微晶纤维素(MCC)进行改性，把改性前后的纤维素(MCC和TMCC)通过CL阴离子开环聚合制得MCC/PA6和TMCC/PA6复合材料。随MCC含量增加MCC/PA6中PA6的分子量明显降低，在低频下TMCC/PA6复合材料250 ℃的剪切黏度明显高于PA6高。[9]

水滑石属于阴离子粘土，其结构为层状，将其加入PA6后，制备的材料的耐热性、稳定性及阻燃性能得到了提升，因为它的制备工艺简单，在材料制备方面倍受关注。 应用内酰胺水解开环原位聚合，制备的MgAl-LDHs/PA6和MgAl-THlcs/PA6纳米材料，PA6基体中的MgAl-THlcs分散均匀，并且有部分板层剥离的MgAl-HTlcs存在。[10]

图1 MgAl-HTlcs/PA6纳米复合材料TEM图片

图1是MgAl-HTlcs/PA6的TEM照片。从图1可看出，复合材料中MgAl-HTlcs均呈纳米级分布，且有部分板层剥离的MgAl-HTlcs存在。

枸杞子干燥成熟的果实不仅可以入药，对于质量可靠、性质优良的宁夏枸杞子也是国家药品标准物质对照药材的品种之一。对照药材系指中药材粉末，用于药材（含饮片）、对照提取物、中成药等鉴别用的国家药品标准物质。中国食品药品检定研究院承担了我国药品标准物质的制备生产工作。对照药材的制备流程主要包括药材的预处理、粉碎、分装和包装。粉碎是对照药材制备过程中的一个重要环节，如何得到一个粉碎粒径均匀，颗粒或粉末混合均匀的样品，一直是对照药材研究所追求的目标。

图2 PA6、MgAl-HTlcs/PA6纳米复合材料(CPHs)和MgAl-HTlc的紫外吸收光谱

图2为PA6、MgAl-HTlcs/PA6纳米复合材料(CPHs)和MgAl-HTlc的紫外吸收光谱。由图得知，MgAl-THlcs主要吸收紫外线的波长在280～324 nm。红移现象的产生，是由于复合材料的紫外线的吸收能力被PA6上助色团加强，从而发生了红移现象。

后又采用均匀共沉淀法制得荧光黄含量不同的荧光水滑石(MgAl-LDHs—C20H12O5)，XRD测试显示适量荧光黄的加入不影响水滑石的结晶性能，且能明显提高其热稳定性。之后将对荧光水滑石与PA6复合材料的制备与性能进行研究。[11]

PA6还可以通过聚合方法与其他多种材料相结合，制备出性能优良的复合材料。杨崇岭[12]等通过熔融缩聚法制得了PA6-PEG共聚物，又通过双螺杆挤出法制得基于SPE的PA6基永久抗静电复合材料。复合材料的热稳定性好，SPE在5w%以内时，材料力学性能稳定，质量7%时，材料的表面电阻率下降至1×109Ω。

PA6也可以跟硬石膏相结合。赵小霞[13]将活化处理过的硬石膏(AIIg)做填料，采用挤出法和注塑成型的方法制得PA6/硬石膏粉复合材料。AIIg含量在15%时，材料的力学性能最佳。增加AIIg含量有利于材料中PA6γ晶型的形成，而对硬石膏活化处理有利于复合材料热稳定性的改善。

2 熔融插层法

许多种无机粒子可以被均匀分散到PA6基体中，更加容易剥离和插层，故熔融法插层法也常被应用于制备PA6纳米复合材料。近些年有关LDHs/PA6纳米复合材料的报道较多。

Mallick等[14]有报道表明纳米粘土和马来酸酐接枝聚乙烯对尼龙6/高密度聚乙烯(HDPE)共混体系的形态特性具有协同效应。在共混物中，纳米粘土的加入提高了尼龙6纳米复合材料的总体性能，特别是在接口。同时，改进了在各相之间的界面粘合。Wang等[15]使用四种类型的复合序列制备有机膨润土填充尼龙/聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)材料。因为它有最好的有机粘土的分散体，PA6/有机粘土母粒法产生最小平均域，PA6与MAPP的接枝达最大量，有机粘土被定位在界面处，水滴被有效地稳定，防止液滴聚结。

赖登旺[16]把蒙脱土改性后,利用熔融插层法制成纳米复合材料，研究发现MMT的活化率最高几乎达到100%。复合材料的最高强度可达100MPa，比纯PA6(32MPa)提高了212.5%，较含PF-MMT3%的PA6复合材料(54MPa)提高了85%。刘岩[17]通过熔融插层法制得OMMT(有机蒙脱土)/PA6和MMT(无机蒙脱土)/PA6复合材料，并测试了它们的阻燃性能。OMMT可以有效降低复合材料的热释放速率，使材料的阻燃性明显提高。

干摩擦时摩擦系数高是限制PA6应用的一大缺点，然而对其摩擦行为的研究较少，改善其摩擦性能也是扩展PA6应用范围的重要途径。谢莹等[18]对GF/PA6复合材料的力学性能及摩擦性能进行了研究，表明熔融共混方法制备的玻璃纤维GF含量为15%时，GF的增强效果最好，比纯PA6冲击强度提高5倍，摩擦系数降低了43%，磨损量减少33%。而PA6通过被UHMWPE改性，再加入纳米SiO2，可有效增加PA6的结晶度，提高复合材料的耐磨性，摩擦系数可降低至0.312，磨损率时0.4×10-6mm3/(N.m)。[19]

3 其他方法

原位聚合和熔融插层是制备PA6复合材料使用较多的方法，除此之外，还有一些方法被研究者采用，制备出性能优良的纳米复合材料。

溶胶-凝胶法是一种理想的制备纳米材料的方法，具备以下优点：(1)组分容易控制和优化设计，能较容易地制备纳米级粒子，甚至可制备达到分子级水平的粒子。(2)对反应条件的要求不高，常温常压下即可完成，且易于操作和控制，而且可以把大多数活性分子引入体系中，仍可保持其原有的物理化学性质。(3)材料的机械性能好。赵才贤等[20]则结合传统的溶胶-凝胶法与原位聚合法，利用改进后的新原位溶胶-凝胶法成功研制了PA6/SiO2纳米复合材料。与其他方法相比较，该新方法合成的材料中PA6与SiO2的分子链作用被增强，纳米粒子分布更均匀，材料中缺陷更少，储能模量明显提高，动态力学性能优良。

谭丽蓉[21]通过柔和共混的方法制得PA6/MWNTs(多壁碳纳米管)复合材料。MWNTs使PA6的结晶度提高，结晶温度提高20℃。

王林[22]采用浸渍和甲苯萃取的方法制备了PA6超细纤维增强的多孔PU复合材料。通过SEM观察PA6与PU泡的直径在1-3μm，且尺寸均匀。力学强度取决于PA6，而材料的柔韧度取决于PU。

孟令军[23]通过混纱的方法把PA6纤维和玻璃纤维，再通过热压成型的方法制备了GF/PA6复合材料层合板。研究发现，经在180℃真空中热处理10h的复合材料洁净度比未热处理的材料提高10%，使得材料的剪切性能和弯曲性能分别通过了20%和18%。

结论

开发PA6无机纳米复合材料是PA6纳米塑料的一个重要发展方向，扩展和改善PA6共混物的特性，可以很大程度的扩展其使用途径,提高其功能化和高性能化。PA6共混纳米复合物的特性受各种因素的影响，如成分、形态、界面相互作用、纳米填料、加工工艺等。通过PA6共混物和纳米填料的结合产生的优于性能应用于各种材料的制备。但是，还有一些特殊的挑战存在。

(1)纳米粒子容易发生聚合，从而影响其分散性以及与聚合物的界面作用。因此，在PA6混合基质掺入纳米填料必须克服处理和分散的挑战。PA6共混纳米复合材料加工的一个新途径，例如，注水辅助熔融复合和超声辅助熔融复合是有效的和可行的。

(2)纳米填料的表面化学对其定位在共混物中的巨大影响，因此，影响可能的增容作用和最终性能。在大多数情况下，纳米填料在界面的定位不是分准确，大小和表面化学没有很好的控制参数。因此，所需的表面性质与PA混合可控的定位和分散纳米填料应进一步发展。这是对纳米颗粒诱导的形态控制的重要性。

随着我国纳米材料科技的发展和塑料工业的进步，对PA6纳米复合材料的性能要求会越来越高，促使对其制备和性能的研究会更快的发展，PA6纳米复合材料必将向高性能、高实用性、高产业化发展。

[1]黄丽丹,林志勇,钱浩.尼龙6纳米复合材料研究进展[J].工程塑料应用,2005,33(2):64-66.

[2]Velibor M, Miloš M.Optimizationofsurfaceroughnessinturningalloysteelbyusingtaguchimethod[J].Scientific Research and Essays, 2011;6(16):3474-3484.

[3]李忠.聚合物/无机物/生物质杂化复合材料及其陶瓷材料的研究[D].合肥:合肥工业大学,2010.

[4]罗立善,杨艳蓬,唐志才,等.挤出工艺对PA6/PA66复合材料性能的影响[J].工程塑料应用,2015,43(9):70-74.

[5]杨小燕.反应挤法制备尼龙 6/纳米复合材料的研究[D].南京: 南京工业大学, 2006.

[6]何颖,左晓玲,郭建兵,等.溴化聚苯乙烯阻燃长玻璃纤维/PA6复合材料性能的研究[J].塑料工业,2013,41(7)：99-103.

[7]段学召,梁玉蓉,王林艳,等.蒙脱土对无卤阻燃PP/PA6复合材料的影响[J].化工技术与开发,2014(3):10-12.

[8]刘罡.抗静电PA6复合材料的性能研究[J].塑料工业,2011,39(9):52-56.

[9]李宏林,杨桂生,吴玉程.微晶纤维素的表面改性对己内酰胺聚合的复合材料性能的影响[J].功能材料,2014(15):15096-15100.

[10]李宏林,杨桂生,吴玉程.反应挤出纳米类水滑石/尼龙6复合材料的结构与性能[J].复合材料学报, 2015,32(2):403- 408.

[11]李宏林,李明玲,澎湃,等.均匀共沉淀法制备荧光水滑石的结构及性能[J].材料导报,2016(02):269-271.

[12]杨崇岭,陈根根,游革新,等.基于SPE的PA6基永久抗静电复合材料研究[J].工程塑料应用,2015,43(5):12-16.

[13]赵小霞. PA6/硬石膏粉复合材料的制备与性能研究[D].湖南大学,2015.

[14]Mallick S., Kar P., Khatua B. B.Morphologyandpropertiesofnylon6andhighdensitypolyethyleneblendsinpresenceofnanoclayandPE-g-MA[J].Journal of Applied Polymer Science, 2012,123:1801-1811.

[15]Wang L., Guo Z-X., Yu J.Effectofcompoundingsequenceonthemorphologyoforganoclay-filledPA6/PP/MAPPblends[J].Journal of Applied Polymer Science, 2011, 120:2261-2270 .

[16]赖登旺.有机高岭土/PA6纳米复合材料的制备及其性能研究[D].长沙:湖南工业大学，2010.

[17]刘岩,张军.PA6/蒙脱土复合材料的炭层结构对阻燃性能的影响[J].现代塑料加工应用,2012,24(2):12-15.

[18]谢莹,李笃信,赵丽,等.GF增强PA6复合材料的力学性能和摩擦性能研究[J].工程塑料应用,2010,38(11):12-16.

[19]张建群.PA6/UHMWPE/ SiO2复合材料的摩擦性能研究[D].西华大学,2011.

[20]赵才贤,张平,袁军,等.PA6/SiO2纳米复合材料的动态力学性能研究[J].湘潭大学自然学报,2005,27(1):106-111.

[21]谭丽蓉,颜婧,茹兰,等.良好分散尼龙6/多壁碳纳米管复合材料的研究[J].塑料工业,2011,39(10):112-116.

[22]王林,刘芳,曹斯通. PA6超细纤维/多孔PU复合材料结构与性能研究[J].广州化工,2013,41(2)：42-43.

[23]孟令军.连续纤维增强PA6复合材料的制备及性能研究[D].武汉理工大学，2013.

Class No.:TB332 Document Mark：A

(责任编辑：蔡雪岚)

Property Study of PA6 Nano-composites

Fang Haiyan, Li Honglin, Li Lei

(School of Chemical and Materials Engineering, Chaohu University, Chaohu, Anhui 238000，China)

PA6 inorganic nano-composites is one of the main direction of PA6 nano-plastic, The performance optimization can be realized if two or more materials are combined together. We review the current situation of Nylon 6 in recent years and especially study on the PA6 inorganic nano-composites preparation.

PA6; nano-composites; in-situ polymerization; melt intercalation; soi-gelmethod

方海燕，硕士，讲师，巢湖学院。研究方向：无机非金属材料学。

安徽省高校自然科学研究项目(编号：KJ2015A214)；安徽省高校自然科学研究项目(编号：KJ2017A447)。

1672-6758(2017)07-0035-4

TB332

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