膜法脱硝装置运行总结

，李新民，王万力，李阳王黎丽



膜法脱硝装置运行总结

1，李新民2，王万力2，李阳1王黎丽*

(1.中国平煤神马集团开封东大化工有限公司,河南开封,475003；2.天津辰耀化学工程设计服务有限公司，天津 300000)

盐水精制；膜法脱硝装置；生产故障；处理措施

总结了膜法脱硝装置运行过程中遇到的问题，并提出了相应的处理措施。

平煤神马集团开封东大化工有限公司(以下简称“开封东大”)原有离子膜烧碱15万t/a，生产中返回淡盐水中的硫酸根通过氯化钡法除去。该工艺不但消耗大量的氯化钡，且该物料毒性较大，储存要求严格，对人体的危害较大；加入的钡离子对离子膜的危害也较大，从而影响槽电压、增高电耗。2010年开封东大淘汰隔膜法烧碱，2011年新增两台膜极距离子膜电解槽后，产能达到18.5万t/a，脱除硫酸根所须氯化钡量大大增加，生产成本逐渐升高，于是新建1套350 kg/h膜法脱硝装置，采用膜法除硝代替钡法除硝。

1 膜法除硝工艺原理

(2)纳滤膜分离。由于纳滤膜对硫酸钠、氯化钠的渗透压不同，如果提供的压力大于氯化钠的渗透压、小于硫酸钠的渗透压，则氯化钠可以从纳滤膜渗透入贫硝盐水，而硫酸钠被截留在富硝盐水中，从而实现氯化钠与硫酸钠的分离。渗透压与其浓度及共存体系中其他物质的浓度成正比，浓度越高，须克服的渗透压就越高，外界所提供的压力也就越高；同时，渗透压还和温度、酸碱度等有密切关系。

(3)冷冻脱硝。硫酸钠属于热敏性物质，其饱和溶解度随温度的不同变化很大，而淡盐水中氯化钠一直处于非饱和状态，因此，可以通过降温使硫酸钠以带十个结晶水的形式结晶出来，使液液分离转为固液分离，最终实现硫酸钠与氯化钠的分离。根据硫酸钠在质量浓度为200 g/L的氯化钠溶液中的饱和溶解度曲线，5 ℃以下进入硫酸钠的结晶非敏感区，因此，通过调节富硝盐水的温度，使十水硫酸钠结晶出来。

2 CIM膜法脱硝工艺特点

CIM膜法脱硝工艺有如下5个特点。①CIM膜法除硝技术采用物理方法从盐水中分离硫酸钠。通过膜过滤，淡盐水中硫酸钠被膜截留后，分成两股水，一股是通过膜的渗出液，因部分硫酸根被截留，其余的硫酸根浓度下降，成为脱硝盐水；另一股是未通过膜的液体，由于硫酸根被浓缩而成为富硝盐水。该工艺无须投加除硝药剂，无毒无害，无废液排放。②CIM专用膜优点为：单位体积内有效膜面积较大，水在膜表面流动状态较好，结构紧凑，占地面积小。③采用部分富硝盐水循环工艺，操作弹性大，生产稳定。④富硝盐水采用冷冻除硝工艺，即再次将富硝盐水中的硫酸钠与盐水分离，可做到盐水闭路循环，无废液排放，提高资源利用。⑤预处理过程不采用活性炭塔过滤，可避免活性炭饱和后游离氯直接损伤膜，同时防止活性炭和二氧化硅污染膜，还省去了活性炭的再生工序。

3 CIM膜法除硝工艺

CIM膜法除硝工艺流程如图1所示。

图1 CIM膜法除硝工艺流程简图Fig.1 Process flow diagram of sulfate removal by CIM method

由图1可见：从离子膜电解工段返回约80 ℃淡盐水(pH值=9～10.5)，进入化盐工段的澄清桶(原钡法除硝的设备)，盐水溢流至淡盐水储槽，在储罐内和淡盐水输送泵前两次加入质量分数为4%～6%的亚硫酸钠溶液，以确保盐水中游离氯含量为零。淡盐水经淡盐水输送泵输送至一级换热器，降温至55 ℃以下，再经过二级换热器冷却至35 ℃以下(与循环水换热)。冷却后的淡盐水从二级换热器进入淡盐水储槽，在淡盐水输送泵进口管道内加入质量分数为4%的稀盐酸溶液，将淡盐水的pH值调节至5.5～7.5，正常控制在6±0.2，再经过预分离器去除盐水中固体悬浮物，最后进入原料盐水槽；用原料盐水泵将原料盐水输送至保安过滤器，借助盐水加压泵、盐水循环泵将原料盐水输送到膜过滤单元；膜的渗透液作为脱硝盐水进入回收盐水槽；膜浓缩液进入富硝盐水槽，在富硝盐水泵进口管道内加入10%氢氧化钠溶液，使富硝盐水呈微碱性，避免pH值过低，造成对冷冻系统设备、管道的腐蚀；富硝盐水泵将富硝盐水输送至冷冻单元的预冷器，降温到16～18 ℃，进入高效结晶器。在高效结晶器中，富硝盐水在低温下会形成大量芒硝晶种，再通过冷冻循环泵进入蒸发器单元，冷冻降温至4～5 ℃(与冷冻机的氟利昂直接换热)后，回到高效结晶器；平衡后，高效结晶器温度也维持在4～5 ℃，其内芒硝晶种逐渐地长大并沉降下来，并被送至离心机，使盐水与芒硝分离；分离的母液进入回收母液槽，通过回收母液泵输送至高效结晶器。高效结晶器部分分离的贫硝盐水被收集到贫硝盐水槽，再通过贫硝盐水泵打入预冷器与富硝盐水换热回收部分冷量后，进入回收盐水槽，与脱硝盐水一起经回收盐水泵输送至一级换热器；与原料淡盐水换热，再次回收冷量后，被送到界区外的一次盐水工序。

4 运行中发现的问题及处理方法

4.1 预处理单元

电解返回淡盐水pH值一般在9～11，而进膜单元合格盐水pH值要求在5.5～7.0；返回盐水游离氯含量不稳定，ORP值较高，进膜单元ORP低于20 mV才能保证膜处于安全运行；进膜盐水的ORP值与高压泵和循环泵设置有连锁，当ORP值高于20 mV时，会引起高压泵和循环泵跳泵、膜单元停车。

原因分析：返回淡盐水在预处理单元的调节能力较弱，因为目前缓冲罐的容积是25 m3，而正常生产时所需返回淡盐水的量为50 m3左右，若返回淡盐水工艺指标发生较大的波动，就会引起膜过滤单元的连锁跳泵；在预处理单元淡盐水罐进行加酸调节的自动阀对于发生波动的返回淡盐水的pH值调节能力灵活性较差，且每次制的质量分数为4%的盐酸对淡盐水的pH值也略有影响。

应对措施：鉴于预处理单元缓冲能力弱，将原钡法除硝的500 m3澄清桶作为缓冲罐，充分混合返回淡盐水，在淡盐水储槽前后增加亚硫酸钠加入管线，出储罐增加ORP检测装置。

实施效果：若电解返回淡盐水中的游离氯超标，可直接调节亚硫酸钠加入量，确保进入膜脱硝界区的盐水指标合格。电解返回淡盐水的短期波动不会造成膜单元连锁停车，若长时间不稳定应提前通知脱硝工段，做好停车工作。实时监测Na2SO3、盐酸的加入量与浓度，及时加大游离氯的分析频次，确保pH值和ORP控制在合格范围内。

4.2 膜单元

(1)膜单元经常出现渗透液中硫酸根浓度超出指标，频繁停车检修影响脱硝的正常运行，形成恶性循环，直接影响后续电解工段的正常生产和芒硝的产量。拆开检查发现：过滤模块膜壳内的膜芯经常发生位移，膜管与膜管、膜管与端头之间密封衔接尺寸不到位(被迫采用较多的间隙调整片)；同时，浓缩液和渗透液不能正常取样。每次停车检修膜单元须用50 m3纯水进行冲洗置换，增加了烧碱成本。

应对措施：在过滤模块的富硝盐水储槽和回收盐水储槽的盐水管道上加装虹吸破坏管，安装DN25 CPVC管道2 m、DN25 CPVC弯头2个。用游标卡尺测量端头与适配器之间衔接的最佳尺寸，依次增加调整片，使膜管与端头密封衔接(见图2)。

图2 虹吸破坏管结构示意图Fig.2 Structural diagram of siphon breaking pipe

实施效果：安装虹吸破坏管后，效果显著，膜单元渗透液中硫酸根含量保持在正常范围内。

原因分析：由于开封东大使用的亚硫酸钠为自产的液体亚硫酸钠，与使用固体亚硫酸钠溶解溶液相比，带进去的杂质相对多一些，虽然经过预分离器和保安过滤器的两级过滤，但仍有少部分杂质被带进纳滤膜；并且，膜单元纳滤膜使用一定时间后，造成堵塞和结垢，阻力增加，盐水处理能力逐渐下降。

应对措施：①在亚硫酸钠生产岗位增加过滤装置，从源头上降低杂质的含量；②对现有的纳滤膜进行化学清洗。

清洗方法如下：清洗分为酸洗和碱洗，首先在两个清洗液槽内用纯水分别配制质量分数为2%的柠檬酸(质量比)，用氨水回调pH值在2.5～3.0以内，控制溶液温度约30 ℃；质量分数为1%(质量比)的EDTA-4Na，用NaOH水溶液调节pH值在11～12，控制溶液温度约30 ℃。打开清洗泵进入膜系统的相关阀门，使酸洗药液进入膜系统，调节清洗泵出口阀和回流阀，进行低速循环15 min；逐步关小回流阀，中速循环15 min；再调节阀门，关闭回流阀，高速循环30 min。整个过程中监测清洗液温度，并将其控制在容许的范围内。温度越高清洗效果越好。循环清洗结束后停掉清洗泵，对系统进行1 h浸泡；浸泡结束后，重复上述循环步骤。酸洗结束后，排放掉清洗槽中酸清洗液，并用纯水冲洗反渗透膜直至pH值接近中性。碱洗时，调节清洗泵出口阀和回流阀，循环30 min。整个过程监测清洗液温度(在容许范围内，温度越高清洗效果越好)；循环清洗结束后，停清洗泵，浸泡系统1 h；重复上述循环步骤。碱洗结束后，排放掉清洗槽中的碱清洗液，并用纯水冲洗反渗透膜直至pH值接近中性。

实施效果：膜单元经过酸洗后，处理量及压力恢复正常，确保盐水中硫酸根含量达标。

4.3 冷冻单元

大多数氯碱企业在冷冻单元采用的是对卤槽和沉硝槽的工艺，由于开封东大规模较小，生产能力为350 kg/h，故将二者合二为一，采用一体式结晶沉降槽，即富硝盐水进入高效结晶器的內桶，通过冷冻循环泵使盐水在蒸发器中和氟利昂换热，降温后溢流至高效结晶器外桶结晶，再进入离心机分离。在运行过程中，经常出现离心机振动大，滤布更换频繁，滤网常被刮刀损伤的情况。

原因分析：高效结晶器内桶的晶体不能随液体溢流充分带入外桶体，造成晶体在内桶中富集；同时，结晶器内有较大的结晶固体团块，在流入离心机时造成离心机偏心，振动增大。

应对措施：①在一体式沉降结晶槽内筒壁上，自内筒底部水平焊缝向上，在1 150 mm高度上开12个Ф 40的圆孔，圆周均布。②进料口N2的端部改为“S”形管，增加内筒流体的扰动性和晶体均匀度。具体方式是在原N2进液管底部锥角截平后焊接法兰。新加工Ф 219接管，长度650 mm，顶部焊接法兰，底部接两只90 °Ф 133弯管，弯管弯径500 mm(见图3)。③改变操作模式，由高效结晶器外桶去离心机出料改为内外桶同时出料，根据离心机出料情况及时调整内外桶手动阀门，控制离心机进料液的固液比。

图3 高效结晶进料管结构示意图Fig.3 Structural diagram of inlet pipe for high-efficiency crystallization

实施效果：改造高效结晶器后，更换透水能力下降的离心机滤网，滤网未再破损。

5 结语

在长期实践过程中，膜法脱硝装置可能会遇到这样或那样的问题。氯碱企业只有不断地探索与发现，深度挖潜，改进新工艺，提高新技术，才能采取行之有效的方案，使各项工艺指标达到最优。

[1] 钱永纯， 王成波.膜法除硫酸根装置运行与改进[J].氯碱工业，2015，51(6)：5-7，9.

[2] 凯膜过滤技术(上海)有限公司.凯膜过滤技术方案书[M].2010.8.

[编辑：费红丽]

Summary on running of membrane process device for sulfate removal

WANGLili1，LIXinmin2,WANGWanli2,LiYang1

(1.Kaifeng Dongda Chemical Industry Co., Ltd., China Pingmei Shenma Group, Kaifeng 475003, China;2.Tianjin Chenyao Chemical Engineering Design Service Co., Ltd., Tianjin 300000, China)

brine refining; membrane process device for sulfate removal;production failure; treatment measures

The problems occurred in the running of membrane process device for sulfate removal are summarized, and the corresponding treatment measures are proposed.

王黎丽(1972—)，女，工程师，2011年毕业于河南大学化学工程与工艺专业，现任中国平煤神马集团开封东大化工公司离子膜分厂主任工程师。

2017-01-13

TQ114.261

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1008-133X(2017)05-0009-04