CaAl水滑石对农药废水中有机磷的吸附

张剑宇，佘卫民，郑南峰，赵雪松，吴春江

(1.江苏隆昌化工有限公司，江苏 南通 226532；2 厦门大学，福建 厦门 361005)



CaAl水滑石对农药废水中有机磷的吸附

张剑宇*1，佘卫民1，郑南峰2，赵雪松1，吴春江1

(1.江苏隆昌化工有限公司，江苏 南通 226532；2 厦门大学，福建 厦门 361005)

CaAl水滑石；农药废水；膦；吸附性能；搅拌时间；pH值；

采用共沉淀法制备了CaAl水滑石(CaAl-LDH)，并运用扫描电子显微镜(SEM)和热重/差示扫描量热分析(TG-DSC)技术对CaAl-LDH的形貌及热稳定性进行了表征。采用CaAl-LDH对含膦农药废水进行除膦吸附试验，探讨了搅拌时间、pH值、CaAl-LDH的加入量对吸附性能的影响。结果表明：当CaAl-LDH的加入量为80 g/L，搅拌时间为3 h,pH值为6～8时，CaAl-LDH对膦的吸附性最强，废水中膦质量分数仅为0.1×10-6。

1 有机磷类农药的危害

有机磷类药品广泛用于农作物的杀虫、杀菌、除草，为我国使用量最大的一类农药[1-2]。其特点是化学性质不稳定，自然界易分解，生物体内易分解，食用作物中残留时间短[3](如甲胺膦、乐果、敌敌畏、对硫膦)。

1.1 在食品中的残留

(1)容易在植物性食品中残留，尤其是在水果蔬菜中残留量高，残留时间长。

(2)农作物中有机磷农药主要来自直接污染，也可从土壤中吸收，蔬菜吸收能力依次为:根类>野菜类>果菜类[4]。

(3)蔬菜和水果中有机磷农药生物半衰期为7～10天，在高等动物体内分解快，不易残留。

(4)食品中残留量与农药种类、使用量、农作物种类和环境条件有关。

1.2 对人体的危害

有机磷属于神经毒物，主要抑制血液和组织中乙酰胆碱酯酶的活性，导致乙酰胆碱的大量蓄积，从而阻断了神经传导，引起中枢神经系统中毒。 中毒轻者头痛、头晕、恶心、呕吐、无力、胸闷、视力模糊；中等中毒使人神经衰弱、皮炎、肌肉震颤、运动障碍；重者肌肉抽搐、痉挛、呼吸麻痹而死亡[5]。

长时间过度使用农药导致土壤与水体污染日益严重。另外，我国水资源已经处于紧缺状态。笔者利用自制CaAl水滑石(CaAl-LDH)吸附污染水体中的有机磷，并进一步将固渣改进，用作农业肥料[6-8]。这样，既可以解决农药过度使用带来的土壤与水体污染问题，还可以将固渣用于土壤的增肥，实现了资源化利用。本文中通过改变CaAl-LDH的用量和搅拌时间，探究CaAl-LDH的最大吸附量，以及最佳搅拌时间，以便于计算工业化过程中最佳投入量和最佳反应时间。

2 CaAl-LDH的制备

2.1 试剂与仪器

试剂：无水氯化钙、氯化铝、氢氧化钠，均为市售工业品；含膦废水，某农药厂。仪器：S-4800场发射扫描电子显微镜，日本Hitach；DTG-60A/60AH热重仪，日本岛津； 85-2恒温磁力搅拌器。

2.2 CaAl-LDH的制备

将氯化钙和氯化铝按n( Ca) /n( Al)=2配成混合盐溶液A，用NaOH 配制成pH 值一定的碱溶液B。将溶液A 按一定速率滴入剧烈搅拌的溶液B中， 并控制滴加速度，使浆液pH 值在8.5～9.5，将浆液于80 ℃下回流晶化一段时间，再经抽滤，水洗至中性，于80 ℃干燥12 h 得CaAl-LDH，所用蒸馏水均为二次蒸馏水。

2.3 CaAl-LDH的性能表征

2.3.1 扫描电子显微镜(SEM)的形貌表征

采用SEM对CaAl-LDH进行形貌表征，结果如图1所示。

图1 CaAl-LDT的SEM图Fig.1 SEM image of CaAL-LDT

从图1可以看出：CaAl-LDH的颗粒较小，仅为5.00 μm。

2.3.2 热稳定性分析

采用热重/差示扫描量热分析(TG-DSC)技术对CaAl-LDT进行了热稳定性分析，结果如图2所示。

图2 CaAl-LDT的TG-DSC图Fig.2 TG-DSC curve of CaAL-LDT

由图2可得：在 120 ℃时，CaAl-LDT失去1 mol水；在 290 ℃时，CaAl-LDT失去层间水；400 ℃以上时，CaAl-LDT失去羟基水。

3 CaAl-LDH对膦的吸附试验

对某农药厂含膦农药废水进行除膦吸附试验，在一定量的农药废水中加入不同添加量的CaAl-LDH，在不同搅拌时间及pH值的条件下，考察CaAl-LDH对含膦农药废水中膦的吸附性能。

3.1 CaAl-LDH添加量以及搅拌时间对农药废水中膦吸收的影响

取800 mL农药废水，测pH值，分别加入4 g(即5 g/L)、8 g(即10 g/L)、16 g(即20 g/L)、32 g(即40 g/L)、64 g(即80 g/L)CaAl-LDH，分别搅拌0.5、1、2、3、6、9、12 h后，测pH值，分别抽滤，取滤液和滤渣留样。

不同加入量和搅拌时间对CaAl-LDH吸附膦效果的影响见图3。由图3可知：农药废水中原始膦质量分数达到50×10-6，经过CaAl-LDH处理后能达到0.2×10-6。当CaAl-LDH的加入量为80 g/L，搅拌时间为3 h时，CaAl-LDH对于膦的吸收最快最好，而且能使处理后的废水达标排放，废水中膦质量分数只有0.2×10-6，远远低于国家标准。固渣回收后，用于作为土壤的增肥剂，实现废弃物的资源化利用。

图3 CaAl-LDT加入量和搅拌时间对吸附性能的影响Fig.3 Effect of CaAl-LDT addition amount and stirring time on adsorption

3.2 pH值对吸附性的影响

取800 mL农药废水，分别调pH值为2、4、6、8、10、12，分别加入64 g(80 g/L)CaAl-LDH，分别搅拌0.5、1、2、3、6、9、12 h后，测pH值，抽滤，取滤液和滤渣留样。

pH值对吸附性能的影响如图4所示。

图4 pH值对吸附性能的影响Fig.4 Effect of pH value on adsorption

由图4可知：农药废水中原始膦质量分数达到10×10-6，经过CaAl-LDH处理后能达到0.1×10-6。当CaAl-LDH的加入量为80 g/L，搅拌时间为3 h,pH值为6～8时，CaAl-LDH对于膦的吸收最好，而且能使处理后的废水达标排放，废水中膦质量分数只有0.1×10-6，远远低于国家标准。

4 结果与结论

农药废水中原始膦浓度很高，但是经过CaAl-LDH处理后膦浓度大大降低。当CaAl-LDH的加入量为80 g/L，搅拌时间为3 h,pH值为6～8时，CaAl-LDH对膦的吸附性最强，而且能使处理后的废水达标排放，废水中膦质量分数只有0.1×10-6，远远低于国家标准。

[1] 周黔兰，徐海丽.有机磷类农药残留分析方法研究进展[J].广州化工，2012，40(11):67-68，78.

[2] 闫万明,姜益群.对有机磷农药一些问题的研讨[J].内蒙古石油化工,2001,27(1):52-54.

[3] 苏寿承.有机磷农药的分子结构和化学性质[J].浙江林学院学报,1988,5(3):318-327.

[4] 有机磷农药对食品安全的影响及其防治措施[Z/OL].http://www.docin.com/p-886927705.html.

[5] 有机磷农药对人体危害及预防[Z/OL].医学教育网,(2013-03-29).http://www.med66.com/new/201303/dm201303298694.shtml.

[6] Rives V. Layered double hydroxides: Present and Future[M].New York, Nova Science, Publishers, 2001.

[7] Miyata S, Kumura T. Synthesis of new Hydrotalcite-like compounds and their physicochemical properties[J]. Chemistry Letters, 1975(8): 843-848.

[8] 徐华伟，王海增.层状氢氧化镁铝的制备及其对染料水溶液脱色性能的研究[D].山东:中国海洋大学，2005.

[编辑：董红果]

Adsorption of organic phosphorus in pesticide wastewater by CaAl hydrotalcite

ZHANGJianyu1,SHEWeimin1,ZHENGNanfeng2,ZHAOXuesong1,WUChunjiang1

(1.Jiangsu Longchang Chemical Industry Co., Ltd., Nantong 226532, China;2.Xiamen University, Xiamen 361005, China)

CaAl hydrotalcite； pesticide wastewater； phosphine； absorption property； stirring time； pH value

CaAl hydrotalcite (CaAl-LDH) was prepared by coprecipitation method. The morphology and thermal stability of CaAl-LDH was characterized by scanning electron microscopy (SEM) and thermogravimetry/differential scanning calorimetry (TG-DSC). The test of phosphine adsorption removal by CaAl-LDH from phosphine pesticide wastewater was carried out. The results showed that when the addition amount of CaAl-LDH was 80 g/L, the stirring time was 3 h, and the pH value was from 6 to 8, CaAl-LDH had the strongest adsorption to phosphine, and the mass fraction of phosphine in wastewater was only 0.1×10-6.

张剑宇(1969—)，男，江苏南通人，主要研究水滑石在各个领域的应用。

2017-04-10

0647.3

A

1008-133X(2017)05-0033-03