氯碱厂废水处理经验

郭新忠

(东营华泰化工集团有限公司，山东 东营 257091)



【环保与安全】

氯碱厂废水处理经验

郭新忠*

(东营华泰化工集团有限公司，山东 东营 257091)

氯碱厂；废水；处理工艺

论述了氯碱装置中废水的产生及其处理工艺，提出了减少废水排放的办法和氯碱装置实现污水零排放的思路。

1 氯碱装置中废水的产生

东营华泰化工集团有限公司(以下简称“东营华泰”)是国家大型企业，从事氯碱生产，主要产品有烧碱、盐酸、液氯等。纯水由热力公司提供，集团公司统一建有污水处理装置。废水处理的最好方法是减少废水甚至杜绝废水的产生，计算废水的产生量就涉及到系统水平衡的问题[1]。生产过程中产生的水如果大于生产过程中消耗的水，就会产生废水。氯碱厂生产中可以析出的水主要包括：蒸汽冷凝水，泵冷却水，氯气、氢气冷凝产生的冷凝水，循环水冷却塔排污产生的废水，氢气柜液封补充水的溢出水，碱液浓缩产生的冷凝水，废气吸收产生的废水，开停车时装置置换产生的水，设备检维修时的冲洗水，职工生活用的污水等。而产生废水的量为生产所需用水量与生产中可以析出水量的差值，理想情况为生产用水量和析出水量相等。如此，就没有废水产生了[2]。直流电解食盐水的化学方程式为：

由此可以进行如下计算。

(1)氯化钠的理论需求量，再根据原盐中氯化钠的含量计算出原盐需求量。

(2)原盐中钙、镁、硫酸根的带入量。

(3)原盐中水不溶物的带入量。

(4)根据纯碱过碱量、氢氧化钠过碱量以及钙、镁离子的带入量计算出精制剂纯碱、32%烧碱的需求量。

(5)根据原盐中水不溶物带入量、生成的碳酸钙、氢氧化镁量计算出固废产生量。

(6)根据固废含水量计算出固废带走的水量。

(7)氢气、氯气中的水分计算可以这样处理，因氯气中的水在钛冷之前均能回收到系统，故氯气带走的水为钛冷后氯中含的水(此部分水可以忽略不计)；氢气带走的水分为阴极系统，不在阳极加水范围之内，但氢气冷凝水收集后回收至化盐系统，应视为带入的水。

氢气的含水量可以在氯碱理化常数手册[3]中查得，根据道尔顿分压定律计算出回收的冷凝水量。一般情况下，以洗涤塔出口温度为计算依据，因为之后的水不会被收集利用。

(8)蒸汽冷凝水因使用的设备不同而比较难于统一计算，有氯气液化装置的冷凝水要多一些，使用溴化锂制冷机组的蒸汽冷凝水也要多一些。

(9)根据烧碱浓缩装置的生产能力计算出蒸汽冷凝水的产生量以及32%碱浓缩产生的冷凝水量。

(10)循环水系统冷却降温蒸发的水量及浓缩后排污的排污水量(这项也有较大差别，和液化工艺以及使用的制冷机有较大关系，可以用实际消耗量计算)。

(11)电解树脂塔再生产生的废水量。

(12)盐水除硫酸根带走的水量(芒硝带走的水不能忽略不计)。

(13)配制盐水精制剂带入的水量。

(14)泵冷却产生水量。

(15)盐水酸洗过滤器产生的废水。

(16)维修设备、职工生活产生的废水。

2 废水处理措施

废水的产生量一般在装置的筹建阶段就可以确定了。筹建时如果考虑到废水回收是否方便、是否有效益等，则废水的产生量会比较少。电解精盐水需求的水量随着产能的增大须补充的自来水量越多，外排污水的量越少。但有些水因其品质较差是无法回收至系统的，为尽最大可能减少废水量，可采取以下措施。

2.1 减少自来水的用量

在配制盐水精制剂时避免使用自来水，优先使用蒸汽冷凝水、膜除硝工艺的过滤清液等。

(1)配制三氯化铁时，使用溴化锂制冷机组产生的蒸汽冷凝水及膜除硝流程中纳滤膜分离的清液(优点是杂质少、不呈碱性，精制剂溶液产生的沉淀少)。

(2)配制纯碱、亚硫酸钠溶液时，使用蒸发产生的蒸汽冷凝水和碱浓缩产生冷凝水(优点是杂质少，不会形成沉淀，即使略呈碱性也不会影响精制剂质量)。

2.2 改造氢气气柜液封补充水

收集溢流的液封水，用泵打回流，随时保持气柜液封液位；液封水经蒸发后，液位降低，可将经过滤器过滤固体不溶物后的循环排污水、泵冷却或冲洗设备的废水、电解树脂塔再生废水等送往气柜，作为补充水。

2.3 改造罐区水吸收系统

罐区盐酸罐、漂液罐等在设计时使用了正负压水封消除物料逸散的氯化氢、氯气等气体，须使用大量水进行吸收，造成污水量大。按照就近的原则对此进行改造：将罐顶放空口统一汇接到统一总管，然后接到氯气事故处理塔进口；总管安装止回阀，压力自动调节阀，控制抽空总管的压力；总管另外接出一平衡管，其上安装阀门；阀门平时处于关闭状态，物料外售或输出时，为防止罐内形成负压而将阀门打开。

2.4 使用再生废水配制事故处理系统吸收用碱液

使用凉水塔排污水、树脂塔再生废水配制事故处理系统吸收用碱液。

通过检验或计算可以得出这样的结论：树脂塔部分再生废水中钙、镁离子含量小于自来水中的钙、镁离子含量，但氯离子含量超自来水约100倍。为避免事故塔结盐，可以采取控制事故塔碱液循环温度在45 ℃的措施，并将配成的碱液质量分数控制在16%。再生废水呈酸性，质量分数约为0.7%，加碱中和至中性大约需32%的烧碱12 m3(建议将此水加入氯酸盐分解系统)。

2.5 改造电解槽停车时洗槽水的排放系统

可在现场建一集水池，将阳极洗槽水一路接至电解树脂塔回收盐水罐，另一路接至集水池；阴极洗槽水一路接至回收阴极液罐，另一路接至集水池。

将第一遍洗槽水排至回收盐水罐或回收阳极液罐，第二遍洗槽水排向集水池。

回收盐水罐内物料排向盐水配水罐。

回收阴极液罐内物料排向氯气事故处理塔配碱罐或者盐水配水罐，并根据配水罐内水的pH值确定阴极液使用量。

根据实际需求情况将集水池内物料排向氯气事故处理塔配碱罐或盐水配水罐。

2.6 延长电解树脂塔在线时间

电解树脂塔在线时间延长后，减少了树脂塔再生产生的废水量。

2.7 无法回收水(及废油)的处理

对于检修设备时的冲洗用水，因一般会有油污，回收至系统没有意义，但可以收集至氢气柜作水封补充水。

设备检维修时，对于废油的收集处理非常重要。一般收集后按危废处理。生活用水污水、设备检维修用水及盐水过滤器酸洗产生的废水是无法回收的，只有通过废水处理的方式处理至符合排放标准后排放。

2.8 采用生物处理+活性炭过滤处理的模式[4]

污水处理采用生物处理+活性炭过滤处理的模式。污水首先经集水井混合，初调pH值，再进入设有潜水搅拌器的水解酸化池，使各股废水与厌氧微生物充分混合，出水进入斜管沉淀池；利用回流泵将沉淀的污泥打回水解酸化池，防止活性污泥流失；斜管池出水进入二段生物接触氧化池，池内由罗茨鼓风机提供氧气；在一段、二段生物接触氧化池中间设有中间沉淀池，池内沉淀物由回流泵排至污泥浓缩池或水解酸化池；氧化出水进入平流沉淀池，池内设刮泥机收集污泥至集泥井，由回流泵排至污泥浓缩池；出水自流到泵，再由池靠泵外排；终端设有活性炭吸附罐，保持水质达标排放；各处产生的污泥在污泥浓缩池混合，利用泵打至压滤机压成泥饼集中处理；污水处理时，进水中不能含有游离氯，所以使用耐氯离子高的活性污泥；水解酸化池、氧化池等，在冬季一定要注意保温，以保持微生物的活性。进水时生活污水混合效果较好，可以供养微生物。

3 实现废水零排放的设想

氯碱企业经过努力可以实现废水的零排放。对此，东营华泰主要有以下3个设想。

(1)收集泵冷却水，利用高位循环槽，进一步减少废水量。

(2)分析试验树脂塔再生废水(酸性水)送往氯酸盐分解的可行性。

(3)将污水处理厂处理后的外排水用于园区树木绿化或盐水化盐，将部分蒸汽冷凝水按就近原则回收至热电工序或回收至循环水系统。

如果以上计划能够实现，氯碱企业就可以实现污水的零排放。

[1] 中国氯碱工业协会.主要氯碱产品技术经济核算规程(培训教材)[M].天津：中国氯碱工业协会 ,2011：4-5，8.

[2] 方度，蒋兰荪，吴正德.氯碱工艺学[M].北京：化学工业出版社，1990：175-179.

[3] 北京石油化工工程有限公司.氯碱工业理化常数手册(修订版)[M].北京：化学工业出版社，1988：636-638.

[4] 刘长青，张亚雷，赵建夫，等.AmOn一体化污水生物处理新工艺试验[J].环境工程，2006，24(4)：7-9.

[编辑：费红丽]

天冶化工通过氯碱产品生产许可证

实地核查

2017年4月26日，氯碱产品生产许可证实地核查组到云南能投化工有限责任公司云南天冶化工有限公司开展实地核查工作。天冶化工对天冶化工整体情况、工业产品生产许可证申办情况、质量管理工作进行了详细报告。实地核查组对生产现场、质量检验分析室等地进行检查，对申报的相关产品单元进行抽样；并对工艺流程图、生产设备设施表和质量检验(原料、中间控制、产品分析)记录、人员持证情况、培训考核记录、质控设备仪器检定记录、技术文件、质量管理相关标准、过程监控等相关资料进行逐项核查，通过细致、缜密的核查后，宣布天冶化工顺利通过核查。

方大化工安全更换氯化氢合成炉空冷壁管

保障正常生产

2017年4月19日，方大锦化化工科技股份有限公司树脂厂氯乙烯车间克服管线纵横交错、环境温度高等重重困难，顺利完成3#、4#氯化氢合成炉空冷壁管更换工作，为确保二季度氯乙烯大通量生产的安全稳定运行提供了保障。

2017年一季度中国石油和化工行业

效益显著好转

中国石油和化学工业联合会2017年5月3日发布2017年一季度石油和化工行业经济运行报告。报告显示：全行业经济运行总体良好，效益显著好转。

一季度，全行业主营业务收入3.44万亿元，同比增长20.3%，增速比1—2月回落0.3%，增势平稳快速，占全国规模工业主营收入的12.4%。报告指出：全国油气和主要化学品生产保持基本正常，市场供需平稳，价格总水平涨幅较大，上游投资快速增长，全行业效益显著好转。但也存在市场波动较大，成本上升较快，化工行业投资低迷，进出口压力增大等问题。一季度，主要化学品市场波动较大，但价格总水平涨幅较高，价格指数显示：2017年3月，化学原料和化学品制造业涨幅11.5%，回落0.4%；2017年1—3月，化学原料和化学品制造业上涨10.9%。

预计：2017年上半年化学工业主营收入约4.94万亿元，增长14.5%；化学工业利润总额约2 940亿元，增幅约26%。

Wastewater treatment experience in chlor-alkali plant

GUOXinzhong

(Dongying Huatai Chemical Industry Group Co., Ltd., Dongying 257091, China)

chlor-alkali plant; wastewater; treatment technology

The production of wastewater in chlor-alkali plant and its treatment technology are discussed. The method of reducing wastewater discharge and the idea of realizing zero discharge of sewage in a chlor-alkali plant are proposed.

郭新忠 (1969—)，男，1991年毕业于中国石油大学(华东)，一直从事氯碱生产至今。

2017-01-14

X781.2

B

1008-133X(2017)05-0038-03