氯化氢合成工序过氯事故分析

姜丽，何强

(陕西北元化工集团有限公司化工分公司，陕西 榆林 719319)



氯化氢合成工序过氯事故分析

姜丽*，何强

(陕西北元化工集团有限公司化工分公司，陕西 榆林 719319)

氯化氢合成炉；过氯事故；氢气

介绍了氢气处理及氯化氢合成工艺流程，分析了两起氯化氢合成过程过氯事故的原因，并提出了整改措施。

陕西北元化工集团有限公司化工分公司生产装置主要包括：110万t/a聚氯乙烯、88万t/a烧碱装置，4×125 MW发电装置，240万t/a新型干法水泥装置，50万t/a电石装置。2011年11月1日，烧碱装置单条线一次试车成功生产出合格产品。氢处理工序单条线配套3台氢气压缩机，型号为2BE-403，配套电动机220 kW; 氯化氢合成工序有6台合成炉，型号TQZ-140，为聚氯乙烯生产系统提供合格的氯化氢气体。

1 工艺流程

1.1 氢处理工艺流程

由电解工序来的湿氢气(其温度约为85 ℃)，进入氢气洗涤塔进行洗涤冷却，氢气中大部分杂质及饱和蒸汽被冷却(冷凝液通过洗涤液泵打到换热器冷却后循环使用)，氢气温度降至45 ℃左右；进入氢气压缩机加压，加压后的氢气压力约0.07 MPa，温度约55 ℃；再送入氢气后冷却器用7 ℃冷冻水间接冷却，冷却后的氢气温度约15 ℃，氢气中80%的水分被冷凝下来；最后经水雾捕集器捕集后送至氢气总管至氯化氢合成炉。氢气处理工艺流程如图1所示。

图1 氢处理工艺流程示意图Fig.1 Process flow diagram of hydrogen treatment

1.2 氯化氢合成工艺

来自氢处理工序的氢气通过氢气管道上的各个手动和自动阀至石墨合成炉，与氯气在炉内混合燃烧生成氯化氢气体。反应热由夹套中的纯水冷却带出，氯化氢气体再经炉顶冷却器后温度降至45 ℃以下，进入氯化氢缓冲罐，经缓冲后进入石墨冷却器被冷冻盐水冷却除去水分，再进入酸雾捕集器除去酸雾后，通过氯化氢总管送至用户[1-2]。氯化氢合成工艺流程如图2所示。

图2 氯化氢合成工艺流程示意图Fig.2 Process flow diagram of hydrogen chloride synthesis2 过氯事故经过及原因

2.1 事故案例1

2.1.1 事故经过

某日，1#～3#氯化氢合成炉送气，准备点5#合成炉，现场人员通知DCS人员打开合成炉前氢气切断阀和调节阀，在点氢气时无法点着，同时DCS岗位人员发现2#合成炉火焰异常。岗位人员立即分析，发现总管氯化氢气体含游离氯，随即联系DCS操作人员将送气合成炉全部改为出酸，调整合成炉氯氢配比，并查找原因。此时DCS显示氮气总管流量计有瞬时流量，而现场并不用氮气；岗位人员检查现场所有氮气手动阀，发现5#合成炉氮气手动阀未全关，立即用F扳手关闭手动阀。同时合成炉火焰变为清白，经3次分析确认后，3#、5#氯化氢合成炉纯度为86%，不含游离氯后安排送气，系统恢复负荷。

2.1.2 事故原因

合成炉充氮过程中使用了氮气旁通阀，导致DCS无法监控阀门状态； 5#合成炉炉前手动充氮阀未全关，点炉时将氢气调节阀、氢气切断阀打开，而炉前氢气手动阀处于关闭状态，导致氮气串入氢气总管，造成总管氢气纯度低，合成炉过氯。

2.1.3 整改措施

(1)类比排查同类问题，严禁在调节阀正常时使用旁通阀手动操作，确保操作过程中DCS人员能准确监控，及时发现并处理问题。

(2)规范点炉前的检查、点炉、憋压、送气全过程操作；组织岗位人员开展手指口述竞赛，提高人员操作水平。

(3)在点炉过程中，完全按规范操作，杜绝随意操作。

2.2 事故案例2

2.2.1 事故经过

某日，VCM合成岗位人员调整转化器时，氯化氢合成炉炉压由48.1 kPa降至43.5 kPa，氯化氢气体送VCM合成的压力由41.3 kPa降至36.5 kPa，同时每台氯化氢合成炉进炉氯氢配比均有不同程度上涨，氯化氢送气流量由13 800 m3/h上涨至15 000 m3/h，并且中控分析人员检测到氯化氢气体送气总管有游离氯。经现场操作人员对运行的氯化氢合成炉逐台排查，发现6#合成炉过氯。

2.2.2 原因分析

间接原因：系统压力波动时氯化氢工序DCS人员调整配比不及时，导致6#合成炉过氯。

直接原因：VCM合成岗位人员调整转化器时操作不熟练，操作幅度大，导致系统压力下降。

2.2.3 整改措施

(1)发现氯化氢送气压力波动时，氯氢处理DCS岗位人员立即调整氯氢配比，同时现场岗位人员进行氯化氢中游离氯的分析。

(2)VCM合成岗位须制定并明确转化器调整操作规定及汇报流程。

(3)VCM合成岗位调整转化器前必须告知氯氢处理DCS岗位人员，待其确认后方可调整。

3 关于氯化氢过氯的几点建议和措施

(1)相关岗位掌握氯化氢过氯对氯乙烯转化工序、生产系统安全稳定运行的严重影响后果。

(2)规范氯氢处理工序氯化氢岗位人员对合成炉提降量的操作，并严格执行。

(3)供合成炉的氢气、氯气纯度有变化时，及时联系岗位人员分析氯化氢纯度及游离氯情况。

(4)DCS岗位人员严密监视各台合成炉火焰视频，发现异常时，及时调整氯氢配比或相关应急操作。

(5)氯氢处理工序氯化氢岗位、无机中控、有机中控人员严格按照规定对氯化氢游离氯进行监测，并如实反馈分析结果。

(6)相关岗位检测氯化氢含游离氯前，必须保证无冷凝酸液滴进气量管，所使用碘化钾未失效。

(7)如有机中控连续两次分析含游离氯，立即按照公司氯化氢过氯的规定执行，安排对应有机系统停车，排查原因。

4 结语

氯气和乙炔气反应会生成氯乙炔并大量放热，因此氯化氢过氯会影响氯乙烯转化工序的安全运行，严重时造成设备爆炸事故。氯化氢合成工序在整个氯碱生产系统中处于咽喉位置，对岗位操作人员的整体素质要求较高，只有不断地学习和提高，并精心操作，才能保证生产系统安全稳定运行。

[1] 赵峰.氯化氢石墨合成炉的维护[J].氯碱工业，2016，52(3):41-43.

[2] 孔凡锐，刘发.副产蒸汽氯化氢合成炉运行经验[J].氯碱工业，2016，52(1):43-45

[编辑：董红果]

2016年全国烧碱综合能耗下降2.08%

2017年3月1日，国家统计局发布中华人民共和国2016年国民经济和社会发展统计公报：2016年全年全部工业增加值247 860亿元，比2015年增长6.0%。全年规模以上工业中，化学原料和化学制品制造业增加值比2015年增长7.7%，电力、热力生产和供应业增长4.8%。工业战略性新兴产业增加值增长10.5%。高技术制造业增加值增长10.8%，占规模以上工业增加值的比例为12.4%；六大高耗能行业增加值增长5.2%，占规模以上工业增加值的比例为28.1%。

2016年末全国发电装机容量164 575万kW，比2015年末增长8.2%。其中，火电装机容量105 388万kW，增长5.3%；水电装机容量33 211万kW，增长3.9%；核电装机容量3 364万kW，增长23.8%；并网风电装机容量14 864万kW，增长13.2%；并网太阳能发电装机容量7 742万kW，增长81.6%。

全年规模以上工业企业实现利润68 803亿元，比2015年增长8.5%。全年规模以上工业企业每百元主营业务收入中的成本为85.52元，比2015年下降0.1元。年末规模以上工业企业资产负债率为55.8%，比2015年末下降0.4%。

能源消耗方面，初步核算，全年能源消费总量43.6亿t标准煤，比2015年增长1.4%。煤炭消费量下降4.7%，原油消费量增长5.5%，天然气消费量增长8.0%，电力消费量增长5.0%。煤炭消费量占能源消费总量的62.0%，比2015年下降2.0%；水电、风电、核电、天然气等清洁能源消费量占能源消费总量的19.7%，上升1.7%。全国万元国内生产总值能耗下降5.0%。工业企业吨粗铜综合能耗下降9.45%，吨钢综合能耗下降0.08%，单位烧碱综合能耗下降2.08%，吨水泥综合能耗下降1.81%，每kW·h火力发电标准煤耗下降0.97%。

高压系统透平机尾氯回收设备

在华泰重化工投运

2017年4月24日，中泰化学新疆华泰重化工有限责任公司氯碱厂成功实现高压系统尾氯回收利用，实现此项工艺在全国尚属首例。

次氯酸钠是平衡氯碱系统的产品之一，由于近期下游客户用量减少，打破了原有的供应链平衡，对装置生产运行也造成一定影响。为彻底解决这一问题，华泰重化工组织开展技术攻关，经过反复专题分析、现场梳理工艺流程和试验验证，终于成功实现高压系统尾氯回收利用工艺。华泰重化工共有4条离子膜法烧碱生产线，高压气相系统产能比占园区生产能力的80%，由于工艺的特性，尾氯系统通氯量大，造成废氯处理装置负荷较高，被动生产次氯酸钠产量高。今后双氧水的应用将会逐步替代次氯酸钠产品，尾氯的回收利用也是主动让出市场、提前解决被动生产次氯酸钠的问题。由于关键设备电解透平机为德国生产，目前国内还没有将废氯改至原氯生产的成功先例，设备厂家担心改造会影响氯气纯度及透平机的正常运行，并且在线切换也存在停车的风险。华泰重化工通过与设备厂家反复沟通研究、试验论证，最终确定了技术改造方案；项目改造完成后，次氯酸钠生产量每天可减少150 m3左右。目前，华泰重化工已解决了被动生产次氯酸钠的难题，将被动生产变为订单式生产，缓解了产品库存压力。

云南能投完成液氯贮槽压力表检定安装

2017年4月12日，云南能投化工有限责任公司昆明公司电仪分厂经与烧碱分厂沟通协调妥当，开始进行液氯贮槽压力表检定安装工作。

液氯贮槽压力表属于强制检定的A类压力容器仪表，本次仪表若顺利检定安装，则能为昆明公司重大危险源的安全运行提供坚实的基础和保障。天气渐热，工作环境受气温影响，工作难度有所增加。通过云南能投的有效组织，结合安装现场实际情况，对电仪检修工作进行详细安排。时至13日下午3点，11台液氯贮槽压力表的检定安装工作圆满完成，并通过测定、检查，交付烧碱分厂操作岗位使用。

天业氯碱中心创新方法项目

通过科技部验收

2017年3月1日，国家科技部组织组成专家组对“新疆生产建设兵团创新方法应用推广与示范”项目进行了验收，来自国内知名高等院校、科研院所8名专家组成的验收工作组对该项目的实施开展了实地检查和调研。天业集团氯碱中心作为创新方法项目基地培育企业，项目专家组全面汇报了企业创新方法的应用、实践与成效。

天业集团氯碱中心自2014年起，在企业全面推进创新方法的培训和应用，从制定实施方案、开展需求调研、组织开展难题征集、开展创新方法培训、寻求解决方案、工业装置实际应用等方面实践创新方法。先后组织进行了7次大型培训, 共909人次工程技术人员带着实际技术问题参加创新方法的学习。从TRIZ理论概述、系统功能分析、矛盾分析、40个创新原理、技术进化法则、专利挖掘与撰写、TOC系统和理论等内容引导工程技术人员正确地分析问题、解决问题和预测产品发展方向。

通过创新方法理论和实战的培训，13名学员通过创新工程师认证，30余项技术问题寻找到了解决方案。更为重要的是，创新方法拓展了工程技术人员的思维，形成了利用创新方法学习—讨论—解决问题的文化氛围。经多年的创新实践，天业集团深刻认识到“自主创新，方法先行”，因此培养工程技术人员从创新原理—创新工具—创新应用入手，这是企业当前和未来解决发展问题的必然选择。在经过一轮创新方法实践后，企业在意识形态和组织框架方面形成了规范，方法的应用得到了诸多工程师的认可，未来还要针对行业共性技术问题，持续深入地推进创新方法的实施。

专家组在听取项目汇报和实地调研后，对氯碱中心创新方法项目的成功实践给予了高度评价：作为基地培育企业，该项目的应用和实践已经达到和超过了示范企业的标准，希望企业能持续推进，为国家和行业科技进步做出更多的成效和业绩。

云南能投昆明公司开展

烧碱氯压机改造工作

2017年4月18日，经过前期招投标和各项精心准备，云南能投化工有限责任公司昆明公司A号氯压机拆除工作正式开始。

A号氯压机改造是云南能投化工有限责任公司昆明公司2017年3个重点改造项目之一，改造完成投用后能够大幅降低电耗，经济效益非常可观。在改造工作进行的同时，为确保安全平稳生产，安健环管理部与烧碱分厂、安装二公司施工队共同制定并落实安全措施，每天安排专人现场监护；烧碱分厂积极配合开展拆除工作，每天安排两名熟练的检修师傅参与其中。因A号氯压机拆除后，氯气压缩系统在新的透平机未安装投用前的两个多月内无备机，对此，烧碱分厂提前对B号和C号氯压机进行了换油和认真保养，待A号机组拆除后，分厂将迅速对机头进行解体、清洗、组装后放置到氯压机房作为B号机头的备机，确保B号故障时能够快速进行更换，保证生产长周期。

巴陵石化新研发消光性环氧树脂面市

2017年4月上旬，巴陵石化环氧树脂事业部4批消光性固体环氧树脂新品下线，送客户使用。至此，该事业部历时两年研发，实现消光性环氧树脂从小试到量产转化，助推产品升级，促进差异化销售。

巴陵石化是国内重要的环氧树脂生产基地，特种环氧树脂生产技术居国内前列，巴陵牌环氧树脂曾获中国驰名商标。2015年，该公司环氧树脂事业部科研人员走访市场了解到，消光性粉末涂料用环氧树脂市场需求量增加，而国内能生产该产品的环氧树脂厂家寥寥。“取经”归来，他们着手消光性环氧树脂应用开发工作。

该部研发人员介绍，环氧树脂都是致密的三维立体结构，具有良好的化学性能，所以表面光滑。要做出表面毛糙的消光性环氧树脂但不破坏它的化学性能，并不简单。用普通环氧树脂生产的粉末涂料应用到终端产品，是亮光平面，易使人视觉疲劳，而消光性环氧树脂生产的粉末涂料，则是亚光的“磨砂”平面，用途广泛。

巴陵石化环氧树脂事业部通过持续改进平台立项，加快研发速度。消光性环氧树脂研发团队打破“每天试验一批”的常规，每天坚持做两批对比试验，不断摸索调配添加剂类型和试验反应条件。经过4个月加班摸索，试验产品获得试用客户认可，质量优于市场同类产品。

为尽快将消光性固体环氧树脂新产品投放市场，该事业部编制生产技术规程、操作法和工艺卡片，建立质量检测标准，确定巴陵牌消光性环氧树脂系列新牌号名称，首次在固体环氧树脂装置投产CYD-703、CYD-704、CYD-705 3个牌号产品，提高了装置负荷。

河北省将全面实施火电行业减煤行动

为优化能源结构、推动大气污染深度治理，河北今年起将通过淘汰落后产能、节能改造提升、清洁能源替代等措施，全面实施火电行业减煤行动，到2020年，河北将淘汰落后机组40亿W以上，城市建成区煤电机组全部完成燃料替代或退城搬迁。

电厂是燃煤大户，河北省燃煤发电机组90%以上煤耗高于全国315 g/(kW·h)的平均水平，20万千瓦及以下机组电厂占2/3以上。

根据《河北省火电行业减煤专项实施方案》，河北将实施火电行业淘汰落后产能工程，全部关停300 MW以下运行期满的机组20台、1 814 MW，全部关停30万kW等级以下纯凝机组15台、135 MW。对大型供热机组能够覆盖的小机组，逐台落实供热替代方案后，有序实施关停。同时，河北提出，将对城区燃煤热电机组，全部实施天然气等清洁燃料替代。对不具备实施清洁燃料替代的城区燃煤热电机组，在妥善解决人员安置、资产处置和落实替代项目选址及配套管网等基础上，稳步实施退城搬迁。河北还将严格治理自备电厂，对违法违规建设的燃煤自备电厂，一律限期关停，能耗和污染物排放不符合要求的其他自备电厂限期整改，整改后仍不达标的予以关停。城区建成区燃煤自备电厂强制实施天然气替代。

在对落后产能淘汰改造的同时，河北省将按照等容量、减煤量、减排放的原则，替代建设一批高效节能的超临界热电机组或超临界支撑电源。

青海甘河工业园尾气综合利用

制烯烃项目开工

2017年3月，大美煤业尾气综合利用制烯烃项目开工建设仪式在青海西宁经济技术开发区甘河工业园区正式举行。

2017年以来，按照青海省政府分管领导具体要求，省经信委将该项目纳入“百日攻坚”行动重点推进项目，两次组织召开专题协调会，着力解决企业股权变更等事宜，为项目顺利建设创造了条件。

该项目以碳氢平衡、氯平衡为核心，借助甘河工业园已形成的甲醇和富CO尾气，利用大连化物所成熟的MTO技术，实现甲醇制烯烃，继而实现甘河工业园区废气、废物综合利用。该项目在推进冶金、煤化工和石油天然气化工三大产业有机融合，促进相关产业绿色循环发展，形成具有较强综合竞争力的现代能源化工产业方面，具有显著的经济效益和典型的示范意义。项目建成后，将为青海省发展以乙烯、丙烯为原料的电子级环氧树脂、聚乙烯、碳纤维复合材料等化工新材料奠定坚实的基础。

江苏省如东县拟投建甲醇制烯烃项目

2017年3月3日，浙江鸿基石化与江苏省如东县洋口港经济开发区管委会和上海碧科清洁能源技术有限公司签订投资意向书。

浙江鸿基石化股份有限公司拟与上海碧科清洁能源技术有限公司签订合作协议，共同投资设立甲醇制烯烃(MTO项目)公司(该公司名称以工商核准结果为准)，注册资本金约6亿人民币，公司拟出资3.48亿元，占拟投资公司58%的股份。

该项目利用中国科学院在甲醇新能源领域的产业化成果，结合洋口港港口、物流及成熟的化工园区配套条件，打造从甲醇仓储、物流、下游产业加工到终端消费的完整产业链，把洋口港经济开发区建成甲醇新经济产业示范区。

方大化工66 kV团化线系统改造工程

运行良好

2017年4月24日，经过半个月时间的试运行，方大化工66 kV团化线供电系统改造工程各条线路一切运行正常，这标志着该公司电力系统的运行得到进一步优化，此供电系统改造项目圆满成功。

原66 kV团化线系统分别有团化一线、团化二线、团化三线、团化四线4条进线，团化一线、团化二线通过305变电所为二变流供电，其供电方式为团化联一线运行，二线热备，属于单线运行，不能环并运行，可靠性差，并且负荷较重。随着公司生产装置的不断更新升级，加之305变电所组合电器运行多年已严重老化，严重影响到电力系统的安全稳定运行。为提高电力系统的稳定性，满足公司安全稳定高负荷生产的需要，公司研究决定对66 kV团化线系统进行改造。

66 kV团化系统改造是一项复杂的系统工程，工程整体工作量大、施工难度大、工期压力大，复杂程度高、技术要求高、安全风险高。拟定取消团化联一线、二线，将团化一线、二线引入二变流，借用团化联一线部分杆塔架设线路，双回路同塔并架。为了项目能早日投入运行，公司成立由工程项目部、生产技术部、安全环保部、设备信息部、热电厂、氯碱厂组成的专题项目小组，相关人员经多次现场考察，从利用现有设施和节约资金等角度考虑，与葫芦岛供电公司施工单位进行广泛深入的沟通协商,最终签订设计和施工合同。参与该项目的工程项目部、生产技术部、设备信息部、安全环保部等单位协同联动，密切配合，现场监督、严格把关，协同葫芦岛市供电公司施工人员克服改造战线长、涉及面广、高空作业等困难，认真落实施工措施，放弃节假日的休息时间，全力组织推进施工进度。前期相继完成了305变电所供电系统迁移、敷设两条线路接入二变流、拆除原有的团化联一线、二线等大量准备工作。3月末，在公司生产负荷允许的条件下，在市供电公司的配合下，改造工程的最关键的团化一线、二线接入二变流的工作全面展开。施工作业中，大家各司其职，安全巡检人员不停往返、穿梭于各个现场，大家协调作战，紧密配合。随着分团化一线、团化二线一次送电成功，生产负荷恢复正常，公司66 kV团化线系统改造工作圆满结束。

公司66 kV团化线系统改造后，305变电所组合电器停运，取消了中间的不必要转供环节，降低故障率，并可节约大量维修费用；团化一线、二线带二变流负荷，团化三线、四线带一变流负荷，团化线系统取消环并点，达到双回路供电目的，提高公司电力系统的可靠性，有利于安全稳定运行。

欧盟附条件批准

美国化学巨头陶氏和杜邦合并

2017年3月27日，法国《费加罗报》发布题为“欧盟委员会附条件批准陶氏杜邦联合”的报道，内容如下：3月27日，欧盟委员会附条件批准美国化学行业巨头陶氏化学(Dow Chemical)和杜邦(Dupont)合并，合并后将成为市值高达1 300亿美元的“巨无霸”公司。

此次联合是在全球化学企业相继携手的情况下产生的，如中国化工集团计划和瑞士先正达(Syngenta)联合，德国化工巨头拜尔公司(Bayer)收购美国农业生物技术巨头孟山都(Monsanto)等。 欧委会审查中国化工集团收购先正达交易的截止期限为4月12日，而拜尔和孟山都的合并案尚未向欧委会提交审查申请。

中国铝业拟投资扩建伊朗氧化铝项目

2017年4月，中国铝业拟与伊朗IMIDRO矿业公司合作，联合投资伊朗氧化铝项目。据伊朗方面报道，伊朗矿业集团(IMIDRO)总经理MahdiKarbasian于2017年4月25日在德黑兰会见中国铝业副总裁张程忠及中铝股份与中铝国际工程相关高层。随着霍尔木兹甘省的氧化铝厂项目的启动，各项基础设施正在稳步建设中，建成后可将该厂的氧化铝的产能由30万t/a提升至80万t/a。

Analysis on excessive chlorine accidents in hydrogen chloride synthesis procedure

JiangLi，HEQiang

(Shaanxi Beiyuan Chemical Group Co. Ltd.,Yulin 719319,China )

hydrogen chloride synthesis furnace; excessive chlorine accident; hydrogen

The process flow of hydrogen treatment and that of hydrogen chloride synthesis were introduced. The causes of two cases of excessive chlorine accident in hydrogen chloride synthesis were analyzed, and corrective measures were put forward.

姜丽(1984—)，女，曾参加氯气处理、氢气处理、水制氢生产、氯化氢合成、盐酸生产、次氯酸钠生产等工作，现从事化验分析工作。

2017-01-09

TQ124.42

B

1008-133X(2017)05-0036-03