一次盐水精制工艺改造

蔡永久

(中盐华湘化工有限责任公司，湖南 郴州 423041)



【盐 水】

一次盐水精制工艺改造

蔡永久*

(中盐华湘化工有限责任公司，湖南 郴州 423041)

盐水精制；一次盐水；精制工艺；膜过滤；应用效果

介绍了中盐华湘化工有限公司三期技改工程一次盐水工艺改造内容，分析了原工艺存在的问题，对比分析了国内氯碱行业几种盐水精制工艺，结合实际制定了HVM膜盐水精制工艺路线，介绍了改造后装置的运行效果和实现的经济效益。

由固体氯化钠经水解达到饱和状态，再在盐水中加入各种精制剂，通过沉降、过滤等化工单元操作除去其中的有害杂质，达到电解用盐水的质量要求，此工艺过程在国内氯碱行业一般统称为一次盐水精制工艺[1]。一次盐水是氯碱企业的第一道工序，精制后盐水质量的优劣是决定后续电解工序能否安全、稳定、高效运行的关键因素，它不仅关系到电解槽的使用寿命，而且关系到烧碱生产的电能消耗。特别是离子膜法烧碱生产装置对盐水质量的要求更加苛刻。因此，如何提高精盐水的质量一直是氯碱生产企业不断研究和探讨的问题[2]。中盐华湘化工有限责任公司(以下简称“华湘化工”) 原有2.4万t/a金属阳极隔膜法烧碱生产装置，由于该装置是在原1.1万t/a烧碱生产装置的基础上经二期技改扩建而成，设备布置已相当拥挤。在此背景下，华湘化工对三期技改工程拟新增2.5万t/a离子膜法烧碱(预留2.5万t/a离子膜法烧碱装置生产余地)的一次盐水扩改项目进行了多次考察和反复论证，充分运用国内外先进的工艺技术和装备，制备出了合格的一次盐水，为实现高电流密度离子膜电解槽的经济运行提供了有力的保证。

1 一次盐水精制原理

实际生产中为使杂质能够除净,一般采用过量精制剂的方法，如除Ca2+，精制剂碳酸钠的加入量(以质量浓度计)要比理论值高0.3～0.5 g/L；除Mg2+，精制剂氢氧化钠加入量(以质量分数计)比理论值高0.1～0.3 g/L；但须注意的是精制剂氯化钡的加入量不宜过量，因为过剩的氯化钡在电解槽中会与电解产物氢氧化钠反应，生成氢氧化钡沉淀，其反应如下：

2 华湘化工原一次盐水精制工艺

2.1 工艺流程简述

固体氯化钠经行车抓斗送入皮带机漏斗，经皮带机输入化盐桶；来自淡盐水槽的蒸发回收盐水、蒸发回收冷凝水经蒸汽预热后，从化盐桶底部送入，与固体氯化钠逆流接触；饱和粗盐水(ρ(NaCl)≥310 g/L)从化盐桶顶部溢流而出，再进入精制反应槽，相继向折流槽内加入纯碱、烧碱等精制剂，与盐水中的Ca2+、Mg2+等充分反应；再加入絮凝剂——聚丙烯酸钠(TXY)，与盐水混合后进入澄清桶；固体悬浮物在澄清桶内经沉降后从底部排出送入三层洗泥桶，清液回淡盐水槽；固体废弃物外运处理；澄清桶清液溢流至重力式砂滤器，进一步除去固体悬浮物，使固体悬浮物(以下简称“SS”)的质量分数达到6×10-6以下，过滤后其清液送入中和槽，加入适量的盐酸中和后，自流入精盐水槽供电解工序使用。其工艺流程如图1所示。

图1 一次盐水精制工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of primary brine refining

2.2 盐水指标

2.3 存在的主要问题

(1)原工艺属于传统隔膜法制碱盐水精制工艺，其主要过程是精制反应—澄清桶沉降分离—砂滤器过滤；一般要求原盐中ρ(Ca2+)与ρ(Mg2+)的比例大于2∶1；否则，由于在精制反应过程中产生的Mg(OH)2为絮状胶体分散物，不易凝集沉淀，在原盐中Ca2+的含量大于Mg2+时，则可使Mg(OH)2絮状物包裹在CaCO3颗粒状沉淀周围而一同沉降，因此，该工艺受原盐质量影响较大。

(2)道尔澄清桶的澄清效果与盐水的温度、流量、浓度等因素均有关。当上述因素发生波动时，就会造成澄清桶的盐水反浑；一旦发生反浑，恢复正常所需时间较长。在此情况下，盐水澄清效果较差，并将严重影响精盐水的质量。

(3)此工艺采用砂滤器对澄清后的盐水进行过滤。由于过滤时须经过滤饼的形成、增厚、反洗等周期过程，过滤操作不够稳定，造成一次盐水SS含量较高。同时，由于石英砂的存在，会产生SiO2的二次污染。

3 盐水改造工艺

3.1 工艺方案的选择

此次盐水改造是基于新增离子膜法制碱工艺而进行的扩改项目，因此改造方案须按照离子膜制碱工艺所需一次盐水指标进行。

1986年我国首次引进离子膜制碱装置。由于离子膜的特殊性，对盐水要求十分严格，在原有传统盐水精制基础上增加了碳素管过滤装置，少量企业采用PE管式过滤器，2000年美国戈尔公司生产的戈尔膜开始在国内氯碱企业用于盐水精制，2003年新加坡凯发集团凯膜过滤技术(上海)有限公司又推出一种HVM膜用于盐水精制。以上几种盐水过滤工艺特点有如下4个。

(1)碳素管过滤装置。以传统的道尔澄清桶及砂滤器为前处理工艺(与华湘化工原一次盐水工艺相同)，以碳素管过滤为精处理工艺。工艺路线长，设备占地面积大。

碳素管过滤为深度孔径拦截，孔径为180 μm左右的碳素管对过滤只起到骨架作用，过滤必须靠在碳素管表面预涂α-纤维素形成的滤饼来实现。

在运行过程中，还须在盐水中加入少量α-纤维素，用以吸附小颗粒固体悬浮物，以便碳素管的过滤分离。因此，采用碳素管过滤运行成本高，操作复杂，过滤精度差。

(2)PE管式过滤器。由于PE管微孔大，过滤器易堵塞，微米级不溶物难以阻挡，盐水质量差；并且采用高压反吹再生，易造成PE管脱落或损坏，不及时发现会使不合格盐水进入电解槽，操作相对复杂，特别是反吹操作麻烦，换管时须开盖，劳动强度大。所以，国内极少数企业采用PE管式过滤器。

(3)戈尔膜过滤与凯膜过滤工艺有相同之处。均采用质密、多孔、光滑的聚四氟乙烯管式薄膜进行表面过滤，膜的孔径为0.2～0.5 μm。由于该膜极佳的不粘性和非常小的摩擦系数，同时因为膜孔细小,固体颗粒难以深入膜内部，保证了液体的流通量，且可以有效地拦截固体颗粒。

由于精制反应产物Mg(OH)2为絮状胶体物质，附着在膜的表面，不易反洗，造成膜过滤压力高，过滤能力降低。为此，该技术采取“先除镁、再除钙”的工艺。这样，不但提高了膜的过滤效果，而且保证了去除杂质的彻底性，处理后的盐水中的ρ(SS)能够达到1 mg/L以下，完全可以满足离子膜法烧碱一次精盐水的质量要求。同时，该工艺省去了传统工艺中占地面积极大的道尔澄清桶及砂滤器，并且无须安装价格昂贵的碳素管过滤器，工艺路线有所缩短。

(4)戈尔膜与HVM膜的特点。戈尔膜是采用厚度仅微米级、孔径0.5 μm的膨体聚四氟乙烯薄膜，与2～3 mm厚的聚丙烯聚酯无纺布复合制成的滤袋，内有PP刚性支撑体。

存在的主要问题有如下3个：①复合强度不高；②过滤管搭接缝处易开裂；③PP材料易受游离氯及氯酸盐的腐蚀。在这些考察对象中，部分企业的过滤组件寿命仅3—6个月。而HVM膜采用全膨体聚四氟乙烯材料制成，膜孔径0.22～0.5 μm,可耐各种化学腐蚀；同时为整体成型的无缝管结构，管径小、比表面积大、强度高、寿命长。虽然HVM膜当时在国内尚处于工业化试验阶段,使用时间不足6个月,但经多方考察和分析研究后，还是大胆决定采用此工艺作为一次盐水工艺改造方案。

3.2 HVM膜过滤工艺流程简述

来自隔膜法烧碱蒸发工序的回收盐水、离子膜工序的脱氯淡盐水以及蒸发回收冷凝水汇集在淡盐水槽内，经蒸汽预热后送入化盐桶底部，与皮带机在化盐桶上部输入的原盐(固体氯化钠)逆流接触，饱和粗盐水(ρ(NaCl)≥310 g/L)从化盐桶顶部溢流而出；在进入前反应槽前按工艺要求加入精制剂烧碱，在前反应槽内氢氧化钠与Mg2+反应生成氢氧化镁絮状物；然后，用加压泵将前反应槽内的粗盐水送出，与压缩空气混合后进入加压溶气罐，并在进入预处理器前文丘里混合器内加入絮凝剂FeCl3后，粗盐水在预处理器内实现液、固分离；固体悬浮物定期排至排泥槽，排泥槽内的盐泥经处理后回收清液去淡盐水槽，泥浆经压滤后外运；经预处理后的清液自流入后反应槽，在后反应槽内加入精制剂纯碱与盐水中的Ca2+反应，生成CaCO3沉淀；反应完全后的盐水进入中间槽，再送入HVM膜过滤器。经过滤后的滤清液进入1#中和槽，在中和槽内加入盐酸,控制pH值为9～11,其中一部分进入离子膜过滤精盐水槽；另一部分进入2#中和槽，加入盐酸控制pH值为8～9后，进入隔膜精盐水槽。其工艺流程如图2所示。

图2 HVM膜过滤工艺流程图Fig.2 Process flow diagram of HVM filtration

3.3 工艺技术特点

(1)处理后，盐水中的ρ(SS)长期保持在0.6 mg/L以下，完全可以满足离子膜制碱工艺要求。

(2)对盐水中的杂质分开处理，提高了膜的过滤效果，消除了传统工艺过程中，钙、镁离子同时沉降时对原盐中钙、镁比的要求，拓宽了选盐的范围。

(3)操作简单，自动化程度高，减少了人为因素的影响。

(4)设备占地面积小，投资省。资料[2]显示，按10万t/a 100%NaOH生产装置一次盐水投资估算，传统盐水精制工艺比膜法盐水精制工艺须多投资200万元，因此该工艺特别适合老厂改造及扩建项目的实施。

(5)与传统盐水精制工艺比较，液固分离一次完成，无须其他附属设施，运行成本低。资料显示：采用膜过滤盐水精制工艺比传统盐水精制工艺吨碱成本节省2.30元/t。

3.4 装置运行情况

在华湘化工三期技改工程中，一次盐水技改项目于2004年10月建成投入试生产，经短暂调试后，整套装置运行基本平稳，盐水质量可靠，完全可以满足高电流密度离子膜电解槽的生产要求，确保了三期技改离子膜装置于2005年1月顺利投产。改造后的一次盐水精制质量见表1。

表1 膜过滤一次盐水工艺指标Table 1 Process indexes of primary brine filtrated by membrane

注：以上数据均为月平均值;游离氯含量为0。

4 经济效益分析

采用膜法工艺方案与传统工艺相比，不仅节省了近百万元的投资，而且降低了运行成本。过滤后的精制盐水质量较好，能够充分满足离子膜二次盐水树脂塔进塔一次盐水的质量要求，从而确保二次盐水质量的稳定。这样，一方面延长了离子膜的使用寿命，降低了电解槽离子膜的更换费用；另一方面有效延缓了电解槽槽电压的升高，节省了电解电耗；另外，原隔膜电解槽由于一次盐水时常不稳定造成电解槽运行工况恶化，采用膜法过滤后此现象基本杜绝，电解槽隔膜换膜时间平均延长了2个月以上，同时平均槽电压由3.20V降至3.16V，不仅降低了电耗，而且确保了电解槽的安全、稳定、高效运行。改造前2004年1—6月隔膜电解吨碱耗交流电与改造后2006年1—6月吨碱耗交流电对比情况见表2。

表2 改造前及改造后吨碱耗交流电情况对比表Table 2 Comparison of alternating current consumption per ton of caustic soda before and after reconstruction

由表2可见：采用新工艺后，隔膜法电解吨碱电耗比改造前平均下降了46 kW·h/t，隔膜法烧碱按2.4万t/a计，全年可节电约110万kW·h，经济效益较为可观。

5 结语

郴州华湘化工几年来的生产实践表明：采用新工艺盐水精制质量稳定，各项消耗指标均有所下降，达到了设计要求。由此也提示我们，随着国家产业政策的调整，积极采用国内外先进、适用、成熟的技术，积极推进清洁生产，加快节能减排步伐，是氯碱企业生存、发展的必然选择。

[1] 化工部化工司.氯碱生产技术[M].北京：化学工业出版社，1985：75-77.

[2] 刘立初.氯碱一次盐水生产技术浅析[J].氯碱工业,2008,44(2)：7-11.

[编辑：费红丽]

Reconstruction of primary brine refining process

CAIYongJiu

(Huaxiang Chemical Co., Ltd. of China National Salt Industry Corporation, Chenzhou 423041, China,)

brine refining; primary brine; refining process; membrane filtration; application effect

The contents of the primary brine process reconstruction in the third phase of technical innovation project of Huaxiang Chemical Co., Ltd. of China National Salt Industry Corporation were introduced. The problems existing in the old process were analyzed. Several brine refining processes used in domestic chlor-alkali industry were analyzed and compared. HVM membrane brine refining process route was established according to actual situation. The running situation of reconstructed process and economic benefit from the reconstruction were introduced.

蔡永久(1960—)，男，高级工程师，1983年毕业于湖南广播电视大学电子专业，1989—1991年于华东化工学院化学工程系无机化工专业进修，现任中盐华湘化工有限公司总工程师。

2017-01-11

TQ114.261

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1008-133X(2017)05-0005-05