Q235钢表面氧化层抗冰晶石熔盐腐蚀行为研究

朱 泽， 刘勇强， 贾元正， 陈 星， 林万明

（太原理工大学材料科学与工程学院， 山西 太原 030024）

试（实）验研究

Q235钢表面氧化层抗冰晶石熔盐腐蚀行为研究

朱 泽， 刘勇强， 贾元正， 陈 星， 林万明

（太原理工大学材料科学与工程学院， 山西 太原 030024）

为了提高Q235钢抗冰晶石熔盐腐蚀性能，将Q235钢棒试样在550℃氧化气氛中保温1 h进行氧化，研究了表面氧化层在冰晶石熔盐中保温不同时间的腐蚀行为。研究结果表明：Q235钢棒表面氧化层可隔绝冰晶石熔盐与基体的接触，减缓冰晶石熔盐对基体的腐蚀；Q235钢棒氧化试样的失重量和腐蚀速率都远远小于原始试样，腐蚀3 h后，腐蚀速率为0.018 mm/h。

Q235钢 表面氧化层 冰晶石熔盐 腐蚀

现代电解铝生产，主要采用冰晶石-氧化铝熔盐电解法，在960℃左右温度下进行电化学反应，高温熔盐电解具有导电率高、浓差极化小等特点，且高温条件下，熔盐具有很大的腐蚀性[1-3]。因此在选用电解质时，要考虑电解质对电解槽结构材料的腐蚀，常用的结构材料有钢材、石墨和碳块等[4]。

Q235钢由于其价格低廉易得、焊接性能良好、导电性优良，成为电解铝打壳锤头和电解钢爪的主要选用材料[5]，但高温和强腐蚀的条件制约了Q235钢的服役寿命。

许多金属材料在电解质溶液里会发生腐蚀[6]，一些氧化物在冰晶石熔盐中的溶解度有限，有较好的抗腐蚀性能[7-8]。在金属材料的基体表面涂覆氧化物涂层可有效保护金属基体，提高其抗腐蚀性能[9]。钢铁材料表面的氧化层对基体的腐蚀有一定的影响，何爱华、孙彬等人研究了热轧钢板表面氧化铁皮的生成规律及其对基体耐腐蚀行为的影响[10-11]，张华民等人研究了钢铁表面高温氧化皮对基体钢腐蚀的影响[12]。谷荣坤研究了不同状态下生成的氧化皮对Q235钢在NaCl溶液中腐蚀行为的影响[13]，但是对氧化皮保护的Q235钢在冰晶石熔盐中的腐蚀行为研究很少。

本文通过在Q235钢表面生成一层致密氧化层，研究其在冰晶石熔盐中的耐腐蚀行为，并对其腐蚀机理进行分析讨论。

1 实验过程

1.1 实验材料

实验用原材料为定制的Q235钢棒，规格尺寸为Φ10 mm×15 mm，Q235钢棒试样的化学成分见表1。

表1 Q235钢棒化学成分 %

实验用电解质根据工业熔盐电解质成分进行配制：w(Na3AlF6)=92%、w(CaF2)=5%和w(Al2O3)=3%，所用试剂均为分析纯试剂。

1.2 实验方法

将Q235钢棒原样用不同粒级的砂纸打磨光滑，并用丙酮试剂清洗干净后烘干，用天平称量原始质量，记为m1。

将干燥后的Q235钢棒原样置于箱式电阻炉中，升温至550℃并保温1 h，空冷至室温后，用天平称量其质量，记为m2。

Q235钢原样和氧化后的试样放入石墨坩埚内，将化学试剂按要求配好并混匀后装入石墨坩埚覆盖试样，箱式电阻炉升温至960℃，待坩埚内的熔盐全部熔解后进行腐蚀实验，每隔1 h取一个试样进行腐蚀分析。

腐蚀率按静态失重法评价，计算公式如下：

式中：v为腐蚀速率，mm/h；△m为腐蚀前后试样的质量差，mg；ρ为试样的密度，mg/mm3；s为试样表面积，mm2；t为腐蚀时间，h。

1.3 检测分析

用Axio Scope.A1型金相显微镜对Q235钢棒原样和氧化后试样的组织结构进行分析。物相分析采用岛津-6000X-射线衍射仪，表面形貌和腐蚀厚度用Oxford-JSM-6480+EDS扫描电子显微镜进行分析表征。

2 实验结果与分析

2.1 Q235钢表面氧化层

图1为Q235钢棒在550℃加热炉中保温2 h后电子扫描氧化层显微结构，图1-1为表面氧化层的微观形貌，图1-2为氧化层横截面电子扫描形貌。从图1中可以看出，Q235钢表面氧化后，表面形成一层均匀的氧化层，表面基本平整，有少量凹坑和空洞存在，最表层有酥松结构。从横截面上可以看到，氧化层和基体结合紧密，氧化层大致分为两层，根据碳钢表面氧化机理可知，内层为Fe3O4，结构致密，与基体连接良好；外层为Fe2O3，结构不稳定。

图1 Q235钢棒表面氧化层SEM形貌

图2为Q235钢棒试样表面氧化后的XRD图谱，从图2中可以看出，Q235钢棒表面氧化层主要组成为Fe2O3、Fe3O4和Fe3Si。

图2 Q235钢棒表面氧化层的XRD图谱

Q235钢在550℃下氧化时，表面形成氧化膜，FeO在该温度下不稳定，氧化产物主要包括Fe2O3和Fe3O4，而且随着保温时间的延长，氧化层的厚度逐渐增加。在高温条件下，Fe3O4为反尖晶石结构，结构致密均匀，化学稳定性好，对基体的腐蚀起到保护作用。在钢棒试样的最表层生成很薄的一层Fe2O3，容易发生分解，形成酥松的FeO产物，并从表面脱落或起皮。

2.2 组织结构

图3为Q235钢棒原样和氧化后试样在960℃冰晶石熔盐中腐蚀3 h后的电子扫描表面形貌。图3-1为Q235钢棒原样在冰晶石熔盐中腐蚀后的表面形貌，可以看出，表面由大块片状腐蚀层组成，腐蚀层堆积松散，有明显的空洞和缝隙。图3-2为Q235钢棒氧化后试样在冰晶石熔盐中腐蚀后的表面形貌，表面腐蚀层分布均匀、结构致密，完全包覆基体，隔绝熔融冰晶石熔盐进一步与基体的接触，阻碍腐蚀介质向内部进行扩散，减缓了冰晶石熔盐对基体的腐蚀。

图3 Q235钢在熔融冰晶石腐蚀后表面SEM形貌

EDS能谱分析结果见表2，通过分析计算，Q235原始试样在冰晶石熔盐中腐蚀3 h后，表面腐蚀层主要由FeF3、NaF、AlF3和Al2O3组成，冰晶石熔盐通过多孔腐蚀层缝隙与基体中的铁发生反应，生成的FeF3不断扩散进入腐蚀层中，腐蚀层厚度不断增加。Q235氧化试样在冰晶石熔盐中腐蚀3 h后，表面形成致密的腐蚀层，主要成分为Fe3O4、NaF、AlF3和Al2O3，Q235钢棒氧化后表面生成的致密Fe3O4层，在高温冰晶石熔盐中具有很好的化学稳定性和保护作用，提高了基体的抗腐蚀性能。

表2 腐蚀试样的EDS能谱分析 %

2.3 腐蚀速率

Q235钢棒原始试样和氧化试样在960℃冰晶石熔盐中腐蚀不同时间后，采用失重法分析得到的数据见表3，腐蚀速率曲线如图4所示。

表3 试样腐蚀失重分析结果

图4 腐蚀速率曲线

由表3和图4可见，Q235钢棒氧化试样的失重质量和腐蚀速率都远远小于原始试样。原始试样的腐蚀速率随着腐蚀时间的延长而增大，腐蚀3 h时，腐蚀速率达到了0.038 mm/h。钢棒表面经氧化处理之后，腐蚀速率随着腐蚀时间的延长而增大，但明显小于原始试样，腐蚀3 h后，腐蚀速率为0.018 mm/h。这主要是因为Q235钢经高温氧化后，表面生成了一层致密的Fe3O4，阻碍冰晶石熔盐与基体的直接接触，减缓了对基体的腐蚀。

3 结论

1）Q235钢棒在550℃加热炉中保温2 h后，在表面生成氧化层，内层为结构致密的Fe3O4，外层为不稳定结构的Fe2O3。

2）Q235钢棒表面氧化层可保护基体，隔绝冰晶石熔盐与基体的接触，减缓冰晶石熔盐对基体的腐蚀。

3）Q235钢棒氧化试样的失重质量和腐蚀速率都远远小于原始试样。

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（编辑：王瑾）

Study on Corrosion Resistance Behavior of Q235 Steel Surface Oxidation Layer in Cryolite Molten Salt

ZHU Ze，LIU Yongqiang，JIA Yuanzheng，CHEN Xing，LIN Wanming
（College of Materials Science and Enginering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan Shanxi 030024）

In order to improve the corrosion resistance of Q235 steel in cryolite molten salt，Q235 steel specimens were oxidized at 550℃×1 h in oxidizing atmosphere.Corrosion behavior of surface oxide layer were studied in cryolite molten salt.The results show that Q235 steel bar was isolated from cryolite molten salt,which slows down the corrosion of cryolite molten salt on the matrix.The weight loss and corrosion rate of Q235 steel oxidation specimens were much smaller than those of the original samples.The corrosion rate was 0.018 mm/h in 3 h.

Q235 steel，surface oxide layer，cryolite molten salt，corrosion

TG178

A

1672-1152（2017）03-0004-03

10.16525/j.cnki.cn14-1167/tf.2017.03.02

2017-04-01

朱泽（1986—），男，工作于中国移动通信集团山西有限公司朔州分公司，现太原理工大学在读工程硕士研究生。

林万明（1970—），男，博士，副教授，主要研究方向：冶金工程新技术。