杂多酸催化氯丙烯环氧化反应的研究进展

李彩琴，刘荔贞，樊月琴

（山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同 037009）

杂多酸催化氯丙烯环氧化反应的研究进展

李彩琴，刘荔贞，樊月琴

（山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同 037009）

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工中间体，可用作合成环氧树脂、甘油等。本文综述了近年来氯丙烯作为反应底物，H2O2为氧源，磷钨杂多酸作为催化剂的环氧化反应。目前，这方面的研究取得了很大的成果。但是对于合成原料成本的降低，提高催化剂的稳定性以及改进制备催化剂的工艺还是今后研究中需要解决的重要问题。

磷钨杂多酸；环氧化反应；环氧氯丙烷

有机合成中，烯烃及衍生物环氧化反应的产物环氧化合物用途广泛。目前已经广泛应用于石油化工、食品工业、纺织等重要领域。其中，环氧氯丙烷（epichlorohydrin,简称ECH）大多数用作合成环氧树脂、甘油和氯醇橡胶的原料。近年来，我国ECH消费量远远高于国内自身的产量，导致进口量不断增加。

目前工业上生产ECH的方法有氯醇法、乙酸烯丙酯法。大部分企业采用的是氯醇法，反应步骤为：第一步高温下丙烯与氯气反应生成烯丙基氯；紧接着第一步的产物在氯水中生成1,3-二氯-2-丙醇；最后，该醇在碱溶液中生成ECH。这种方法的技术核心是氯醇化反应器，尽管生产工艺在不断改造，但是还存在很多缺陷，比如氯气消耗量大，释放出的次氯酸会严重腐蚀设备，反应还会排放出大量石灰渣和含氯废水，严重影响环境。只有一少部分企业采用乙酸烯丙酯法。这种方法也分3步进行：第一步乙酸与丙烯生成乙酸烯丙酯；紧接着第一步的产物水解后在氯气中生成1,3-二氯丙醇；最后，该醇在碱溶液中生成ECH。这种方法与氯醇法相比，尽管消耗的氯气减少了，副产物也较少，但是工艺流程较长，三废排放量大，原料品种多，高设备要求及高建设投资限制了该工艺的发展。

面对我国日益增长的ECH消费需求及环境保护的刻不容缓，开发一条无污染、高选择性和高产率的ECH合成路线已成为国内的重要发展方向。本文拟用H2O2作为氧源，磷钨杂多酸为催化剂，综述近年来氯丙烯环氧化反应方面的成果。

1 杂多酸催化剂的结构

由于杂多酸具有独特的催化特性以及强氧化性[1]，目前已经广泛应用在很多反应中，比如酯化、芳烃烷基化和脱烷基、环氧化、脱水、缩合、加成、醚化等。目前，氯丙烯环氧化反应中使用较多且催化效果较好的杂多酸催化剂为磷钨杂多酸[2]。磷钨杂多酸是由磷原子和钨原子通过氧原子配位桥联组成的一类含氧酸。它可以在均相中反应，也可以在非均相中反应，甚至可以用作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂。

2 氯丙烯环氧化反应生成ECH

以H2O2为氧源，磷钨杂多酸为催化剂催化氯丙烯环氧化生成ECH的反应起始于1983年。Venturello C[3]等人在水相中，选用配合物摩尔比为2∶1的催化剂，8%的H2O2水溶液为氧源，苯作为溶剂，加入一定量的甲基三辛基氯化铵，控制溶液的pH为2.0，反应温度为60℃，反应时间为2.5 h，ECH的产率为80%。之后，他们发现磷钨杂多酸(PW4)在催化中起主要作用，是反应过程中通过原位生成的。后续的研究中成功合成出了该催化剂，它的分子式为其中通过XRD确定了其阴离子的结构（图1）。该阴离子是以磷原子为中心的四面体构型，沿着P-O键轴的方向连接了4个钨原子，沿着W-O键轴的方向有4个变形的五角双锥。

图1 {PO4[WO(O2)2]4}3-的结构

1988年该课题组[4]以预先制备好的过氧磷钨杂多酸季铵盐作为催化剂，双氧水的浓度增加到16%，溶剂不变的条件下回流反应2.5 h，得到产物的产率为85%。该反应催化剂用量较大，而且催化剂不容易从反应体系中析出，很难回收再利用。因此，之后越来越多的人把研究重点放在如何分离、回收及循环使用催化剂的研究上。

2001年，奚祖威等人[5]开发了一种由反应控制的相转移催化体系。该催化剂的催化机理为：水相和有机相体系中，催化剂不溶于有机相，但是与双氧水水溶液作用后可以逐渐溶解，此时系统由两相变为均相。当反应中的H2O2消耗完后，催化剂从反应体系中析出，不再溶于有机相，从而达到分离、回收的目的。同年，孙渝等人[6]将氢醌液溶于甲苯/磷酸三丁酯中的，并将氧气氧化后原位生成的H2O2作为氧源[π-C5H5NC16H33][PW4O16]为催化剂，控制摩尔比n氯丙烯：nH2O2=2.5∶1,nH2O2：n催化剂=75∶1。在75℃下反应1.5 h，得到ECH的产率为80.5%。实验结果表明该催化剂具有“反应控制相转移”催化特性，可以回收循环使用。但是采用原位生成的H2O2从市场来源角度来看不如H2O2水溶液方便。因此该组[7]在2006年采用合成方法与前类似的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，27.5%～28%的H2O2水溶液1.25 g，二氯乙烷作为溶剂，当 n氯丙烯：nH2O2=4∶1，反应温度为65℃，反应时间延长到2 h,得到ECH的产率达到了88.3%。

之后，杨洪云等人[8]用H2O2水溶液为氧源，磷钨杂多酸季铵盐[C6H33(CH3)3(70%)-+C18H37(CH3)3(30%)][PW4-O16]作为反应控制相转移催化剂催化氯丙烯的环氧化。通过改变溶剂、助剂、催化剂用量，反应时间和反应温度，发现最佳工艺条件为氯仿为溶剂，磷酸氢二钾的用量0.04%（相对与总反应物的质量分数），反应物中氯丙烯的质量是H2O2的5倍，催化剂的用量与双氧水相等。50℃反应温度下反应4 h,实验结果表明，ECH的选择性和收率分别为89.4%和86.2%，H2O2的转化率为96.4%。而且通过实验研究了催化剂的重复使用性能，发现回收的催化接近新鲜催化剂，有较好的稳定性。

考虑到大量溶剂对环境的影响，人们越来越侧重于研究无溶剂下的高选择性和高收率。2008年，赵公大等人[9]采用原位负载法制备出了一种具有可逆负载特性的新型磷钨杂多酸盐/SiO2催化剂（选择80～120目的硅烷化硅胶作为载体），实现了在无有机溶剂存在的条件下，以H2O2为氧源，由氯丙烯制备环氧氯丙烷的高选择性。实验结果表明，当反应物的摩尔比反应温度为65℃，反应1.5 h,加入0.02 g磷酸氢二钠时，为较佳工艺路线。产物的产率可达86.5%。实验结果表明该催化剂容易合成，而且其活性在循环使用3次后基本保持不变。

2011年，王芳[10]以磷钨杂多酸季铵盐为反应控制相转移催化剂，35%的H2O2水溶液为氧源，发现加入适量的磷酸氢二铵能抑制产物的水解。当反应物中氯丙烯与H2O2的物质的量比为5∶1，H2O2与催化剂的物质的量比为100∶1时，45～50℃下反应4 h,ECH的选择性和收率分别为91.1%和85.7%。2011年，王芳改用磷钨杂多酸盐/TiO2作为催化剂，其他反应条件不变的条件下得到了相同的产物选择性和收率。而且这2种催化剂回收后其性能接近新鲜催化剂。

3 结论

综上所述，用磷钨杂多酸催化氯丙烯环氧化反应生成ECH的研究取得了很大的成果。从最初的单一催化剂到反应控制相转移催化剂，再到负载催化剂的研究，实现了催化剂的分离、回收和循环使用；从最初的有机溶剂介质到没有溶剂参加的反应，实现了环境的友好；同时，产物的收率也很高。但是对于合成原料成本的降低，提高催化剂的稳定性以及改进制备催化剂的工艺还是今后研究中需要解决的重要问题。

参考文献

[1]Timofeeva M N.Acid catalysis by heteropoly acids[J].Applied Catalysis A：General,2003,256：19-35.

[2]石泽宾.过氧磷钨酸催化甲基氯丙烯环氧化研究[D].杭州：浙江大学,2014.

[3]Venturello C,Alneri E,Ricci M.A new effective catalytic system for epoxidation of olefins by hydrogen peroxide under phase-transfer conditions[J].J Org Chem,1983,48：3831-3833.

[4]Venturello C,Aloisio R D.Quaternary ammonium tetrakis(diperoxotungsto)phosphates(3-)as a new class of catalysts for efficient alkene epoxidation with hydrogen peroxide[J].J Org Chem,1988,53：1553-1557.

[5]Xi Z W,Zhou N,Sun Y et al.Reaction-controlled phase-transfer catalysis for propylene epoxidation to propylene oxide[J].Science,2001,292：1139-1141.

[6]Sun Y,Xi Z W,Gao G Y.Epoxidation of olefins catalyzed by[π-C5H5NC16H33]3[PW4O16]with molecular oxygen and a recyclable reductant 2-ethylanthrahydroquinone[J].J Mol Catal A：chem,2001,166：219-224.

[7]李健,奚祖威,高爽.磷钨杂多酸盐催化的氯丙烯水油两相条件下的环氧化[J].分子催化,2006,20(5)：395-398.

[8]杨洪云,陈璐,高焕新,等.反应控制相转移催化剂催化氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷[J].石油化工,2008,37(11)：1172-1175.

[9]赵公大,李军,张恒耘,等.磷钨杂多酸盐/SiO2可逆负载催化剂催化氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷[J].催化学报,2008,29(6)：509-512.

[10]王芳.环氧氯丙烷合成新工艺[J].天津化工,2011,25(4)：31-34.

Progress for Epoxidation of Allylchloride by Heteropoly Acids Catalysts

LI Cai-qin,LIU Li-zhen,FAN Yue-qin
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009)

Epichlorohydrin is an organic intermediates,which can be applied extensively.It has been synthesized ethoxyline,glycerinum et al.The epoxidation reaction of allylchloride and hydrogen peroxide catalyzed by phosphotungstic heteropoly acids has been summarized in recent years.At present,the research has made great achievements.However,there are still some problems to be resolved.Such as how to reduce the raw material cost,how to improve the technology of catalysts preparation,how to enhance the stability of catalysts.

phosphotungstic heteropoly acids;epoxidation;epichlorohydrin

TQ426.91,O623.42+5

A

〔责任编辑 杨德兵〕

1674-0874(2017)01-0032-03

2016-11-08

李彩琴(1986-)，女，山西吕梁人，硕士，助教，研究方向：催化，分子模拟。