微波表面波PECVD法改善PET包装瓶阻隔性能研究

印莲华

微波表面波PECVD法改善PET包装瓶阻隔性能研究

印莲华

本文介绍了采用微波表面波等离子体化学气相沉积（MW Surface-wave PECVD）的方法，在PET包装瓶内壁沉积一层类金刚石（Diamond-like Carbon, DLC）薄膜，以改善其阻隔性能。实验过程中以乙炔（C2H2）作为原料、氩气（Ar）作为放电气体沉积DLC薄膜，并采用傅立叶红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman Spectra)等仪器辅助分析薄膜的结构、成分，通过测试PET瓶的氧气透过率（OTR）表征其阻隔性能。实验结果表明：采用微波表面波PECVD法在PET包装瓶内沉积纳米级厚度的DLC薄膜可以大大改善PET瓶的阻隔性能，分析结果还显示薄膜的主要成分为碳、氢，结构主要是以无定形的形式存在。

PET包装瓶；阻隔性能；类金刚石薄膜

一、引言

聚对苯二甲酸乙二醇酯，俗称涤纶树脂，英文简称PET，是包装行业运用较为广泛的一种热塑性聚合物材料。近年来，PET材料因其质地轻便、节约资源、便于携带运输、制造成本低、透光性好等优点广泛运用于包装领域，并有逐渐替代玻璃和金属包装的趋势。但是，相较金属、玻璃或其他复合材料，PET材料的气体阻隔性能较差，导致其货架期较短，限制了PET材料在包装行业中的使用[1,2]。为了提高PET材料的阻隔性能，可以在其表面沉积一层阻隔性材料。类金刚石薄膜（Diamond-like Carbon, DLC）具有良好的物理化学稳定性、耐腐蚀性，并且透光率较佳，近年来被广泛研究和应用。当在PET材料的表面沉积DLC薄膜，则DLC薄膜便可作为气体渗透阻挡层[3]。

目前沉积DLC薄膜主要采用的是等离子体化学气相沉积（PECVD）、磁控溅射、离子注入、离子束辅助沉积等方法。 而DLC的阻隔性能与薄膜沉积工艺有紧密的联系。研究表明，表面波等离子体具有较高的等离子体密度、较好的均匀性、沉积速率较高等优点[4,5]。本文采用微波表面波化学气相沉积（Microwave surface-wave PECVD）的方法，在PET瓶内壁沉积一层DLC薄膜，并结合相关仪器研究其阻隔性能，研究工作于北京印刷学院等离子体物理及材料实验室完成。

二、实验

（一）实验装置

实验采用的表面波等离子体装置为实验室自主研发的设备，如图1所示。整个沉积系统主要包括等离子体发生系统、真空系统、气路系统、冷却系统等四部分。

（1）等离子体发生系统：本装置的微波源工作频率为2.45GHz，采用脉冲功率，通过BJ26型矩形波导以TE10模式传播，经微波模式转换单元后转变为同轴圆波导TM01模式，再通过石英天线在谐振腔内激发气体放电，在等离子体界面和石英介质表面实现微波表面波传输，从而产生较高密度的等离子体。

（2）真空系统：主要包括机械泵和复合真空计。

（3）气路系统：碳源为乙炔（C2H2，99.999%），氩气（Ar，99.99%）为放电气体。气体流量由质量流量控制器调节。

（4）冷却系统：该系统可以为吸收微波反射的水负载单元提供循环水，另外还可以冷却腔体壁和微波电源，防止温度过高损坏设备。

图1 实验装置示意图

（二）实验流程

阻隔性PET包装瓶制备过程中，单体乙炔（C2H2）和放电气体氩气（Ar）通过进气管道进入真空腔室后，由磁控管产生的微波，经模式转换通过石英天线耦合形成表面波到谐振腔，激发气体放电形成较高密度的等离子体。由于DLC薄膜的性质与其成分和结构有很大的关系，本文采用傅立叶红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman Spectra）分析薄膜结构成分。同时，我们通过测试氧气透过率（Oxygen Transmission Rate, OTR）表征PET瓶的阻隔性能。

本实验使用微波表面波PECVD技术对500mL PET包装瓶内表面沉积DLC薄膜，阻隔性PET瓶的制备流程如下：

1. 预处理

（1）在放入真空腔室之前，先对PET瓶采用无水乙醇清洗，再进行去离子水清洗，然后吹干放入真空腔室。

（2）将PET瓶置于真空腔室后，抽真空至4Pa，后通入10 sccm氩气（Ar），采用1500W脉冲功率，脉冲时间ton为4ms，toff为40ms，放电预处理30s，停止放电后，关闭氩气（Ar），继续抽真空至本底气压。

2. 薄膜沉积

完成预处理后，待气压稳定到本底气压2.0Pa，使用单体乙炔（C2H2）沉积DLC薄膜。沉积过程中采用 1500W脉冲微波功率。实验中，比较了不同沉积时间对薄膜阻隔性能的影响。具体参数见表1。

表1 阻隔性PET包装瓶制备工艺参数

三、实验结果

（一）薄膜结构及成分

为进一步了解PET瓶内壁沉积的DLC薄膜的结构与成分，本文测试了沉积时间为3min的DLC薄膜傅立叶红外光谱及拉曼光谱，并结合相应理论及分析方法详细研究其组成及结构。

资料显示，DLC薄膜相应的吸收峰的位置如表2所示。

表2 DLC薄膜红外特征峰分布[6]

图2是沉积薄膜的傅立叶红外光谱。由图可见，PET瓶内沉积的DLC薄膜在2925cm-1处有明显的碳氢（CHx）振动吸收峰，说明沉积DLC薄膜的主要成分是碳（C）元素和氢（H）元素。

图2 DLC薄膜结构红外光谱图

图3 是对2800cm-1～3100cm-1范围内的CHx吸收峰进行高斯分峰拟合。结果显示：2855cm-1附近有对应的CH2烷烃（sp3）对称伸缩振动，2875cm-1附近有对应的CH3对称伸缩振动， 2925cm-1附近有对应的CH2烷烃（sp3）反对称伸缩振动，2960cm-1左右有对应的CH3反对称伸缩振动，3080cm-1左右有对应的CH2烯烃（sp2）反对称伸缩振动。

图3 2800cm-1～3100cm-1的CHx伸缩振动及高斯拟合分峰

表3是对应的不同CHx吸收峰相对含量，结合图3和表3分析，可得出结论：沉积的DLC薄膜，碳源C2H2化学键的断裂率较高，使薄膜中sp3杂化的含量较多，即沉积的DLC薄膜中的碳（C）元素和氢（H）元素主要是以sp3杂化的方式连接的。

表3 各CHX伸缩振动的相对含量

图4所示是上述条件下沉积的薄膜拉曼光谱图，资料显示 DLC薄膜1350cm-1附近的峰对应无定型碳膜中的无序结构“D”峰，即该峰表明的DLC薄膜的无序度；1580cm-1附近出现的峰通常是对应sp2杂化相 “G”峰，本文所述工艺条件下沉积的薄膜拉曼光谱表明沉积的薄膜中主要含有以sp2杂化键，此外薄膜结构中存在无序、非定型的区域。

图4 沉积的薄膜拉曼光谱

（二）阻隔性能

本文研究在PET瓶内壁沉积一定厚度的DLC薄膜对PET包装瓶阻隔性能的影响，并采用测试氧气透过率的方法表征其阻隔性。经过测试，空白的PET瓶氧气透过率为0.058cc/(pack-day)。

经过微波表面波PECVD法处理后，PET瓶阻隔性有明显改善：薄膜沉积时间为3min时，其氧气透过率为0.027 cc/(pack-day)；沉积时间为6min时，为0.015 cc/(pack-day)；而当沉积时间为10min和15min时，PET包装瓶的氧气透过率分别降至0.008 cc/(pack-day)和3.8×10-3cc/(pack-day)，测试结果见表4。因此我们可得出结论，在PET包装瓶内沉积DLC薄膜，能明显改善PET包装瓶的阻隔性能。同时测试结果显示PET包装瓶内壁沉积的DLC薄膜时间越长，PET包装瓶的阻隔性能越好。当沉积时间为15分钟时，PET包装瓶的氧气透过率比未经DLC薄膜改性的PET包装瓶降低了将近93%，可较大程度地改善PET包装瓶的阻隔性，大大延长PET包装瓶的使用寿命。

表4 制备的PET包装瓶的氧气透过率

四、结论

实验结果表明：采用微波表面波等离子体化学气相沉积（PECVD）的方法，在PET包装瓶内壁沉积DLC薄膜是一种有效的改善PET包装瓶阻隔性能的方法。上述工艺条件下，在PET包装瓶内沉积DLC薄膜可大大改善其阻隔性能，使其氧气透过率由 0.058 cc/(pack-day)降 至 3.8×10-3cc/(packday)，氧气透过率降低了将近93%。沉积时间越长，薄膜厚度越厚，阻隔性能越好。如何提高阻隔PET瓶的制备效率，即相同阻隔性能下，缩短DLC薄膜的沉积时间，仍然是后续研究工作中需要探索的问题。

[1] 蔡亮珍，赵建青.高阻隔PET瓶的研究进展[J].现代材料加工应用，2001(01)：58-60.

[2] 杨莉，付亚波，王德生，陈强，张跃飞.PET阻隔瓶的研究发展近况[J].包装工程，2008(02)：185-187.

[3] 盛松科.PECVD多功能沉积系统制备氢化非晶硅、碳薄膜的工艺研究[D].大连：大连理工大学，2011：4-8.

[4] 赵华侨.等离子体化学与工艺[M].合肥：中国科学技术大学出版社, 1993：1-20.

[5] 董太源，叶坤涛，刘维清.表面波等离子体源的发展现状[J]. 物理快报，2012(14)：287-293.

[6] 费斐.傅立叶变换红外光谱仪[D].北京：北京印刷学院，2012：49-51.

（作者单位：上海出版印刷高等专科学校）