水质对疏水缔合聚合物AP-P4溶解影响

陈 斌， 吴彬彬， 陈士佳，2， 王成胜，2， 敖文君

(1.中海油能源发展工程技术公司，天津 300452； 2.海洋石油高效开发国家重点实验室，天津 300452)



水质对疏水缔合聚合物AP-P4溶解影响

陈 斌1， 吴彬彬1， 陈士佳1，2， 王成胜1，2， 敖文君1

(1.中海油能源发展工程技术公司，天津 300452； 2.海洋石油高效开发国家重点实验室，天津 300452)

针对疏水缔合聚合物AP-P4的溶解特性，通过显微镜观察法和胶体称重法定性定量研究了AP-P4的溶胀和溶解过程，分析了注入水中主要金属离子、水处理剂以及温度对AP-P4溶解性的影响。结果表明，AP-P4在水中的溶解速度主要由聚合物溶胀团块表面分子的溶出扩散速度控制；低质量浓度的Na+、Ca2+、Mg2+或SDBS对AP-P4溶解性影响不大，溶液中存在少量的Fe3+或OP-10会显著改变AP-P4的溶解性；适当提高温度能够促进AP-P4的溶解。

注入水； 疏水缔合聚合物； 溶解； 影响因素

聚合物的溶解熟化时间对海上油田聚合物驱具有重要意义[1]，较长的熟化时间意味着需要增大熟化罐的数量或体积。由于海上平台空间狭小，不方便采取陆上庞大的溶解熟化系统，如果能缩短聚合物在平台上的溶解熟化时间，则可减少注聚设备投资，节约平台空间，使一个平台多井注聚成为可能[2-3]。目前渤海绥中36-1油田使用的聚合物AP-P4在优化了配注工艺后，溶解熟化时间已缩短为60 min，但随着下一步聚驱规模的扩大，现有的60 min熟化时间已不能满足要求[4-5]。因而有必要对AP-P4的溶解机理以及影响AP-P4溶解性的因素进行分析，为降低AP-P4的溶解时间提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

疏水缔合聚合物AP-P4，四川光亚股份公司；阴离子表面活性剂SDBS、非离子表面活性剂OP-10，成都科龙试剂厂；FeCl3、NaCl、CaCl2、MgCl2均为分析纯，天津科密欧试剂公司。配制水为绥中36-1油田模拟注入水，总矿化度为9 047.60 mg/L，离子组成见表1。

表1 绥中36-1油田注入水离子组成 mg/L

NikonSMZ1500光学显微镜，日本尼康公司；HH-601A超级恒温水浴，江苏盛蓝设备厂；BSA224S分析天平，德国赛多利斯公司。

1.2 实验方法

1.2.1 AP-P4溶解过程

(1)显微镜观察法。室温条件下，在表面皿中加入少量蒸馏水，并将其放置在NikonSMZ1500光学显微镜下进行观察。实验选择聚合物干粉粒径为15～20 目。从干粉颗粒放入蒸馏水开始计时，启动自动照相系统进行连续摄像，以颗粒阴影核心部分完全消失作为记时终点。实验为消除颗粒选择随意性的影响，采用对同一粒径进行多次实验，取平均值。

(2)胶体称重法。称取6份质量为2.5 g 的AP-P4样品，分别均匀分散到质量为497.5 g、温度为25 ℃的蒸馏水中，恒温静置，每隔一定时间，取溶胀溶液用100目筛网在重力作用下自然过滤，并称量筛网上保留胶体重量，即聚合物干粉溶胀后的质量。

1.2.2 AP-P4溶解影响因素 分别利用不同质量浓度金属离子的模拟水、不同温度下的模拟水以及含残余药剂的模拟水配制AP-P4聚合物溶液，每隔一定时间将聚合物溶液过25 μm筛网，测量筛网上残留物的质量。

2 结果与讨论

2.1 AP-P4聚合物溶解机理

一般情况下，考察聚合物的溶解性是把聚合物从溶胀到熟化的全过程作为一个整体来进行研究，通过溶解时间来考察聚合物的溶解性[6]。为深入研究疏水缔合聚合物AP-P4的溶解过程，把AP-P4的溶解过程分为两个阶段进行研究。第一阶段采用显微镜观察法，第二阶段采用胶体称重法，两者结合对聚合物AP-P4的溶胀过程和溶解过程进行定性定量研究。

图1为疏水缔合聚合物AP-P4干粉颗粒在蒸馏水中的溶胀过程。由图1可知，在AP-P4干粉颗粒的溶胀过程中，聚合物颗粒不断水化膨大，未水化部分(即图1中核心的阴影部分)不断减小，直至完全消失。一旦溶剂水分子进入聚合物干粉颗粒的核心部分，即完成初步溶胀，此时就不会出现聚合物溶解过程中常见的“鱼眼”及“结块”现象。此过程为聚合物的初步溶胀过程。在实验中，对粒径15～20 目的干粉颗粒的初步溶胀时间进行多次测量，取其平均值为27 min。与同一样品的搅拌溶解时间进行对比，可以看出，在AP-P4干粉颗粒的整个溶解过程中，初步吸水溶胀时间占20%～25%。疏水缔合聚合物的溶解是一个非稳态过程，具体表现为溶胀快而溶解慢[7-8]。整个熟化过程时间的长短决定聚合物溶解的快慢。

图1 疏水缔合聚合物AP-P4干粉颗粒 在蒸馏水中的溶胀过程

图2为聚合物AP-P4溶胀团块质量随时间变化关系。由图2可知，缔合聚合物的溶解存在两个比较明显的阶段：第一个阶段，大约需要27 min，聚合物干粉溶胀速度快，溶胀聚合物质量迅速增加。此时溶剂水大量渗透到聚合物干粉颗粒内部，发生水化作用；27 min以后，溶胀团块质量增加速度变慢，表明此时聚合物分子在水中的扩散速度慢，这是由于聚合物分子中疏水基团的存在增加了分子间的内聚力，在聚合物溶解过程中抑制聚合物分子从本体向溶液中扩散[9-11]。疏水缔合聚合物AP-P4的溶解是一个非稳态过程，溶胀快而溶解慢，溶解速度主要由溶胀团块表面分子的溶出速度控制。若要加速溶解，就必须加快AP-P4分子向溶剂中的分子进行扩散[12]。

图2 聚合物AP-P4溶胀团块质量随时间变化关系

2.2 金属离子对AP-P4聚合物溶解的影响

2.2.1 Na+的影响 由于模拟水及现场污水都具有较高的矿化度，所以首先考察Na+的影响。考察溶解温度为45 ℃时，Na+质量浓度为0、2 000、5 000、10 000、20 000 mg/L对AP-P4溶解性能的影响，结果见图3。

图3 模拟注入水中Na+对AP-P4溶解性的影响

由图3可知，随着Na+质量浓度的增加，在相同溶解时间下，聚合物未溶物质量分数明显增大。在蒸馏水中，聚合物50 min就可以达到相对完全溶解，而在Na+质量浓度为2 000 mg/L时，聚合物相对完全溶解需要75 min，两者相差25 min，当Na+质量浓度进一步增加，达到相对完全溶解的时间继续增加。当Na+质量浓度增大到20 000 mg/L时，聚合物相对完全溶解需要95 min。这说明Na+质量浓度可以显著地影响聚合物的溶解性。因为随着Na+质量浓度增加，一方面增强了溶剂的极性[13]，缔合聚合物水化速度变得较慢，干粉颗粒不易溶胀，影响聚合物的溶胀过程；另一方面溶液中含有较多的离子，缔合聚合物分子与离子间存在斥力，在宏观上表现为溶解时间增加。

2.2.2 Ca2+的影响 由于模拟高压水和模拟低压水的Ca2+质量浓度相差较大，故实验考察溶解温度为45 ℃时，Ca2+质量浓度为0、100、200、400、640 mg/L对AP-P4溶解性能的影响，结果见图4。

图4 模拟注入水中Ca2+对AP-P4溶解性的影响

由图4可知，当Ca2+质量浓度小于200 mg/L时，对聚合物的溶解性影响不大，溶解50 min后聚合物未溶物质量分数最大不超过1.00%，当Ca2+质量浓度大于200 mg/L时，聚合物未溶物质量分数明显增大；当Ca2+质量浓度增加到640 mg/L时，溶解50 min后未溶物质量分数高达2.07%。分析原因，这主要是由于聚合物分子链上的疏水基是非极性基团，在溶解过程中与极性水分子间存在分子斥力，Ca2+质量浓度的越大，溶液极性越强，和水分子间的斥力不断增大，不利于聚合物水化，聚合物溶胀变慢，进而影响聚合物的溶解。

2.2.3 Mg2+的影响 由于模拟高压水和模拟低压水的Mg2+质量浓度相差较大，故实验考察溶解温度为45 ℃时，Mg2+质量浓度为0、100、200、400、640 mg/L对AP-P4溶解性能的影响，结果见图5。

图5 模拟注入水中Mg2+对AP-P4溶解性的影响

由图5可知，Mg2+对聚合物AP-P4的溶解性影响与Ca2+类似，当Mg2+质量浓度小于200 mg/L时，对AP-P4聚合物的溶解性影响不大；而当Mg2+质量浓度大于200 mg/L时，AP-P4聚合物未溶物质量分数明显增大；当Mg2+质量浓度增加到640 mg/L，溶解50 min的聚合物未溶物质量分数高达2.69%。从未溶物质量分数来看，在相同Ca2+、Mg2+质量浓度下，Mg2+对疏水缔合聚合物AP-P4的溶解性影响更大。这主要是因为Mg2+和Ca2+相比较，Mg2+的半径更小，与疏水缔合物间的相互间斥力更大，作用力更强，更不利于AP-P4分子的溶胀和溶解，宏观上表现为达到相对溶解完全需要更长的溶解时间。

2.2.4 Fe3+的影响 现场注入水中存在Fe3+,故实验考察溶解温度为45 ℃时，Fe3+质量浓度为0、0.5、1.0、5.0 mg/L对AP-P4溶解性能的影响，结果见图6。

图6 模拟注入水中Fe3+对AP-P4溶解性的影响

由图6可知，Fe3+对聚合物AP-P4的溶解性影响很大，当Fe3+质量浓度为0.5 mg/L时就可以显著地影响AP-P4的溶解性，大大增加了溶解时间；当Fe3+质量浓度为1.0 mg/L，120 min已不能完全溶解；当Fe3+质量浓度进一步增加，未溶物质量分数继续增大，溶解120 min未溶物质量分数也较大。分析原因，可能是因为聚合物分子对Fe3+较敏感，Fe3+水解过程中产生了多核羟桥络离子，与聚合物分子发生了交联反应。随着溶液中Fe3+质量浓度的增加，交联程度增大，使聚合物网络的收缩力大于它对水分子的束缚力，把水分子从聚合物网络中挤出，交联体脱水收缩形成不溶物，从而不利于AP-P4的溶解[14]。

2.3 水处理剂对AP-P4聚合物溶解的影响

2.3.1 阴离子表面活性剂 阴离子表面活性剂SDBS，结构简单，常作为模型表面活性剂进行研究。由于现场水及模拟水中矿化度较高，为了较真实地反映现场注入水情况,实验选择矿化度为10 000mg/L，溶解温度为45 ℃，考察了阴离子表面活性剂SDBS质量浓度为0、50、200、400 mg/L对缔合聚合物溶解性的影响，结果见图7。

图7 SDBS 对AP-P4溶解性的影响

由图7可知，当SDBS表面活性剂质量浓度为0～400 mg/L时，聚合物达到相对溶解完全的时间相差不多，未溶物质量分数也比较接近。由此可见，SDBS对缔合聚合物AP-P4的溶解性影响不大。分析原因：一方面SDBS是一种阴离子表面活性剂，在水中发生电离，有类盐作用，增加了溶液的极性，同时也增加了聚合物水化时间，影响聚合物溶胀过程；另一方面，SDBS有利于聚合物分子分散到溶剂中，缩短熟化时间。但总体来看，二者能力相近，宏观上表现为聚合物达到相对溶解完全时间差不多，因此对聚合物的溶解性影响不大。

2.3.2 非离子表面活性剂 实验选择矿化度为10 000 mg/L，溶解温度为45℃，考察非离子表面活性剂OP-10质量浓度为0、50、200、400 mg/L对缔合聚合物溶解性的影响，结果见图8。

由图8可知，当表面活性剂OP-10质量浓度为50 mg/L时，开始对聚合物溶解具有促进作用，相同时间下，未溶物质量分数显著下降；当OP-10质量浓度进一步增加至200 mg/L时，聚合物的溶解能力得到显著改善，相对溶解完全时间大大缩短，70 min就能达到相对完全溶解，比空白缩短了近18 min ；当OP-10质量浓度增加至400 mg/L时，58 min就够达到相对完全溶解。分析原因：一方面OP-10是一种非离子表面活性剂，在水中不发生电离，非极性基团长，疏水能力强，容易拆散溶液中疏水缔合作用，有利于聚合分子进入到溶液中，缩短熟化时间；另一方面，水分子以氢键的形式与醚基连接，在OP-10分子周围联结很多水分子，形成一个较大的亲水基团，亲水能力提高，有利于聚合物分子进入到溶剂中，缩短溶解时间[15]。由此可知，在总矿化度为10 000 mg/L溶液中，非离子表面活性剂OP-10对缔合聚合物的溶解具有促进作用。

图8 OP-10对AP-P4溶解性的影响

2.4 温度对AP-P4聚合物溶解的影响

实验选择在总矿化度为10 000 mg/L的溶液中，考察温度对聚合物溶解性的影响，结果见图9。

图9 温度对AP-P4溶解性的影响

由图9可知，温度可以显著地影响缔合聚合物AP-P4的溶解性。在相同的溶解时间下，温度越高，聚合物未溶物质量分数越低。从相对溶解时间来看，三者分别为113、82、48 min。由此可以看出，温度越高越有利于聚合物的溶解。这主要是因为：随着温度的升高，一方面，水分子热运动加剧，改变了疏水基团周围水分子的结构与状态，使水与疏水基团的作用发生变化，加快了水分子进入溶胀层，有利于加速溶胀；另一方面，聚合物分子中离子基团、疏水基团热运动加剧，聚合物分子更容易完全摆脱溶胀层，呈自由状态，进入溶液而完成溶解过程。由此可以看出，温度升高可以大幅度提高缔合聚合物的溶解性。

3 结 论

(1)疏水缔合聚合物AP-P4的溶解过程是分子从溶胀层解离进入溶剂的过程，该过程控制溶解速度。

(2)溶液中矿化度对缔合聚合物AP-P4的溶解有不利的影响，矿化度越大，溶解时间越长。

(3)在总矿化度为10 000 mg/L的溶液中，SDBS质量浓度为0～400 mg/L时，对聚合物AP-P4的溶解性影响不大，而OP-10能显著地影响聚合物AP-P4的溶解时间。

(4)温度升高能够加快疏水缔合聚合物AP-P4的溶解。

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(编辑 宋官龙)

Influencing Factors of Hydrophobically Associating Polymer AP-P4 Dissolution by Water Quality

Chen Bin1, Wu Binbin1, Chen Shijia1,2, Wang Chengsheng1,2， Ao Wenjun1

(1.CNOOCEnergyTechnologyDrilling&ProductionCo.,Tianjin300452,China;2.StateKeyLaboratoryofOffshoreOilExploitation,Tianjin300452,China)

The swelling and dissolution process of AP-P4 was studied qualitatively and quantitatively by means of microscope observation method and colloid weighing method, and the effects of main metal ions, residual reagent and temperature on the solubility of AP-P4 in were analyzed, which were against dissolution characteristics of hydrophobically associating polymer AP-P4. The results showed that the dissolution rate of AP-P4 in water was mainly controlled by the swelling velocity of polymer swelling and the dissolution and diffusion rate of the surface molecules. The low mass concentrations of Na+, Ca2+, Mg2+or SDBS had little effect on the solubility of AP-P4, and a small amount of Fe3+or OP-10 in the solution could significantly alter the solubility of AP-P4. Increasing the temperature properly could promote the dissolution of AP-P4.

Injected water; Hydrophobic association polymer; Dissolution; Influence factor

1672-6952(2017)04-0001-05

2016-09-02

2017-05-26

中海油总公司重大科技项目“渤海聚驱产出液中聚合物稳定及含聚污水回注研究”(CNOOC-KJ 125 ZDXM 06 LTDNFGC 2014-01)。

陈斌(1984-)，男，硕士，工程师，从事海上油田提高采收率方面的技术研究；E-mail：chenbin8@cnooc.com.cn。

TE357

A

10.3969/j.issn.1672-6952.2017.04.001

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn