ATR及热分析法在塑料食品包装质控方面应用的研究

王兴，邓玉明，宋利君，张雅君，陈琛

（内蒙古伊利实业集团股份有限公司，内蒙古呼和浩特010110）

ATR及热分析法在塑料食品包装质控方面应用的研究

王兴，邓玉明，宋利君，张雅君，陈琛

（内蒙古伊利实业集团股份有限公司，内蒙古呼和浩特010110）

采用ATR，DSC，TGA 3种手段，对不同供应商的PP，PS，HDPE 3类塑料食品包装进行测试。结果表明，ATR可以鉴定材料的主成分，DSC可以根据材料的熔点、玻璃化转变温度等参数区分不同厂家的同种材料，TGA可根据分解温度和残留量判断塑料制品中无机填料的添加量。3种手段协同作用可对塑料食品包装材料的品质进行宏观监控。

ATR；热分析；塑料食品包装；品质控制

0 引言

食品包装是食品不可分割的重要组成部分，是食品工业的最后一道重要工序，其性能的好坏直接影响到最终产品的安全卫生性[1]。

然而现实情况是，终端客户往往只能根据供应商提供的信息了解塑料食品包装的主要成分，并无方便快捷的手段对塑料包装材料的材质进行鉴定，也没有可依据的国标测试方法，因此其供货品质和稳定性也不得而知。为了掌握食品塑料包装的宏观信息，保证食品塑料包装的品质，并监控其供货品质的稳定性，试验采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATR）、差示扫描量热仪（DSC）和热重分析仪（TGA）对塑料食品包装进行表征，探索上述方法在塑料食品包装材料品质控制方面应用的可行性。

1 试验材料与仪器

不同厂家的PP杯、HDPE瓶、PS片材。

傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATR），Thermo公司产品；DSC3型差示扫描量热仪、TGA2型热重分析仪、XPE105型天平，梅特勒-托利多公司产品。

2 试验方法

2.1 ATR试验

将样品裁剪成2 cm×2 cm样片；参数为扫描次数32次，扫描频率4 Hz，动镜速度0.474 7 cm/s。将样片待测面朝下，用压头将样片压紧，使之与Ge晶体紧密接触，然后采集样品的红外谱图。

2.2 DSC试验

将样品修剪成适合坩埚大小的样片，然后称质量，样品质量一般为5～10 mg；将样品装入铝坩埚中，并封上打过孔的锅盖，放置在自动进样器上准备进行测试；设置升温程序，试验采用三段式：①升温速度10 K/min，升温范围50～300℃，保温5 min；②降温速度50 K/min，温度范围300～0℃，保温5 min；③升温速度10 K/min，升温范围0～300℃。

2.3 TGA试验

将样品修剪成适合坩埚大小的样片，然后称质量，样品质量一般为5～10 mg；将样品小心放入陶瓷坩埚中，使样片尽可能与坩埚底部接触良好。

设置温度程序：升温速度10 K/min，升温范围50～600℃。

3 试验结果与分析

3.1 ATR试验结果及分析

（1）不同厂家PP材料ATR曲线。不同厂家PP材料ATR曲线见图1。

图1 不同厂家PP材料ATR曲线

从图1可以看出，2条曲线的出峰位置基本相同，2 949 cm-1，2 917 cm-1，2 866 cm-1，2 838 cm-1为聚丙烯的特征峰，可以分辨出这2种材料主要为PP。在1 250～830 cm-1区域出现一系列尖锐的中等强度吸收带（1 166 cm-1，997 cm-1，973 cm-1，840 cm-1），说明该聚丙烯为等规聚丙烯。

（2）不同厂家HDPE材料ATR曲线。

不同厂家HDPE材料ATR曲线见图2。

图2 不同厂家HDPE材料ATR曲线

从图2可以看出，2个样品的ATR曲线基本重合，2 921 cm-1处为-CH2-不对称伸缩振动，2 851 cm-1为-CH2-对称伸缩振动，1 467 cm-1为-CH2-弯曲振动，725 cm-1为-（CHn）-（n≥4）面内摇摆振动，可确定该材质为聚乙烯。720 cm-1左右峰分裂为2个峰，说明该材料为HDPE。

（3）不同厂家PS材料ATR曲线。

不同厂家PS材料ATR曲线见图3。

从图3可以看出，2条曲线基本重合。3 025 cm-1，3 000 cm-1处为苯环=CH的伸缩振动峰，1 600 cm-1，1 492 cm-1，1 452 cm-1处为苯环-C=C-的弯曲振动峰，1 028 cm-1处为单取代苯环=CH的面内变形，756 cm-1为单取代苯环=CH的面外变形，说明2种材料均为聚苯乙烯。

由此可知，采用ATR初步对不同包装材料进行分析，可验证材料的基础成分，并了解材料的类型，但是无法区分不同厂家的材料。

3.2 DSC试验结果及分析

（1）不同厂家PP材料第2次升温曲线。不同厂家PP材料第2次升温曲线见图4。

图3 不同厂家PS材料ATR曲线

图4 不同厂家PP材料第2次升温曲线

由图4可以看出，曲线A只有1个熔融峰，熔融温度（Tm）为164.95℃；曲线B有2个熔融峰，Tm分别是127.69℃和164.81℃。PP的熔点在164～170℃，HDPE的熔点约为130℃。双熔点的存在是物理共混高分子的显著特征[2]。据此可以判断样品A为PP纯料，样品B中在PP材料中混有少量的HDPE。

（2）不同厂家HDPE材料第2次升温曲线。

不同厂家HDPE材料第2次升温曲线见图5。

图5 不同厂家HDPE材料第2次升温曲线

从图5中可以看出，样品C的Tm为129.87℃，样品D的Tm为129.87℃，说明2个样品的材料均为HDPE。

（3）不同厂家PS材料第2次升温曲线。

不同厂家PS材料第2次升温曲线见图6。

图6 不同厂家PS材料第2次升温曲线

PS为无定型高分子材料，因此曲线没有明显的结晶峰或熔融峰。经过第1次升温和降温过程消除热历史后可以看出，2条曲线都有一个明显的台阶，这是PS玻璃化转变的台阶。样品E的玻璃化转变温度（Tg）为91.17℃，样品F的Tg为97.37℃。

Tg与高聚物分子量关系密切，玻璃化转变时链段运动转变成整个高分子链的分子运动，需要提供能量。分子越大，之间的作用力和缠结越紧密，越难发生转变；所以宏观上表现为Tg大。据此，可以区分不同厂家的PS材料，同时通过比较不同批次生产的PS制品Tg，可以检测生产厂家PS原料的稳定性，是否有添加回收量。因为回收料一般存在分子链的降解，Tg会降低[3]。

对于结晶性材料（聚丙烯、聚乙烯）有非常特征的熔点和结晶点，对于PS这种无定型高分子材料，有其特征的玻璃态转化点，因此可以通过这些特征来对材料进行表征分析，区别不同厂家的包装材料。

3.3 TGA试验结果

（1）不同厂家PP材料TGA曲线。不同厂家PP材料TGA曲线见图7。

图7 不同厂家PP材料TGA曲线

从图7可以看出，样品A的分解温度为452.33℃，样品B的分解温度为458.33℃，二者相差不大。但残留量样品A为2.437 5%，B为9.619 1%，可以看出2个供应商的PP主成分相同，但是使用无机填料的量不同。

（

2）不同厂家HDPE材料TGA曲线。

不同厂家HDPE材料TGA曲线见图8。

图8 不同厂家HDPE材料TGA曲线

从图8可以看出，样品C的分解温度为482.67℃，样品D的分解温度为481.50℃，二者相差不大。

（3）不同厂家PS材料TGA曲线。

不同厂家PS材料TGA曲线见图9。

图9 不同厂家PS材料TGA曲线

从图9可以看出，样品E的分解温度为434.33℃，样品F的分解温度为432.83℃，二者相差不大。

4 结论

红外光谱法是利用物质对红外光区电磁辐射选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，可用于样品类别和纯度的鉴定[4]。

差示扫描量热法（DSC）可以测定高聚物的Tg，Tm、混合物和共聚物的组成以及结晶度等[5]。Tg与高聚物分子量关系密切，玻璃化转变时是链段运动转变成整个高分子链的分子运动，需要提供能量。分子越大，之间的作用力和缠结越紧密，越难发生转变。所以，宏观上表现为Tg越大。通过比较不同批次生产的聚合物Tg，可以检测材料的稳定性，是否有添加回收料。

不同高聚物的热分解温度不同，此特点可以鉴别材料的类型。同时塑料包装中往往会添加很多小分子助剂和无机填料，小分子助剂由于分子量较小，分解温度较低会引起制品分解温度降低，无机填料分解温度高而使得曲线最终残余质量增加，通过残余质量可以很好地判断塑料制品中无机填料的用量，从而监控样品是否合格。

采用ATR，DSC，TGA共同分析塑料食品包装，其优点在于样品制备简便，且用量较小，可以方便快捷地了解样品宏观特征信息[6]。在进行样品质控时，需要将供应商第1批各项检测合格的包装作为基准样品，将其ATR，DCS，TGA曲线作为标准曲线，以供后期供货抽检样品进行比对，确定后续样品与标准样品宏观上的差异，从而监控其产品品质及其稳定性。

[1]卫荣.食品包装材料材质分析的方法探究[J].科技创新导报，2012（25）：93-94.

[2]迟守峰，常政刚.聚丙烯管材料鉴别方法的研究[J].塑料工业，2011，39（S1）：93-96.

[3]刘江，邓旭，余双平，等.FTIR DSC TG在聚合物材料一致性控制中的应用及其影响因素的研究[J].家电科技，2014（1）：40-44.

[4]张庆飞，张胜军，李学颖，等.红外光谱法对PE食品包装膜中再生料的快速鉴别[J].现代食品，2016（10）：119-122.

[5]李承花，张奕，左琴华，等.差式扫描量热仪的原理与应用[J].分析仪器，2015（4）：88-94.

[6]刘秀玲，胡永水，海娟，等.红外图像与热分析法联合分析药品包装材料成分[J].医学美学美容（中旬刊），2014（7）：191-193.◇

The Research in ATR and Thermal Methods Used to Control the Quality of Plastic Food Packaging

WANG Xing，DENG Yuming，SONG Lijun，ZHANG Yajun，CHEN Chen
（Inner Mongolia Yili Industrial Group Company Limited，Huhhot，Inner Mongolia 010110，China）

The research mainly uses three methods like ATR，DSC and TGA to test PP cups，PS cups and HDPE bottles that from different suppliers.The result shows that ATR can identify the principal component of these samples；DSC can distinguish the samples according to the Tm，Tg and so on；TGA can judge the adding amount of inorganic filler in samples. Therefore，use the three methods together may carry on the macroscopic control the quality of plastic food packaging.

ATR；thermal analysis；plastic food packaging；quality control

TB434

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2017.06.004

1671-9646（2017）06a-0012-03

2017-05-02

王兴（1983—），女，硕士，工程师，研究方向为乳制品包装材料。