偶联剂Si69用量对天然橡胶性能的影响

贾振梅，吕 民，高雪梅

[1.双钱集团上海轮胎研究所有限公司，上海 200245；2.双钱集团（江苏）轮胎有限公司，江苏 如皋 226500]

天然橡胶（NR）具有优良的弹性和耐磨性能以及较高的强度，综合性能优于多数合成橡胶。在实际使用中NR需添加一定的补强填料，炭黑是目前应用最多的补强填料，而随着绿色轮胎的发展，白炭黑的应用越来越多。

白炭黑作为补强填料，其补强胶料的强度和撕裂性能较高，抗湿滑性能较好，滚动阻力较低。由于表面存在大量硅羟基，白炭黑易在非极性橡胶（如NR、丁苯橡胶和顺丁橡胶）中发生团聚，导致胶料粘度增大，加工性能变差，而且白炭黑表面大量的硅羟基具有酸性和吸湿性，影响胶料的硫化速率和交联密度。为改善白炭黑在胶料中的分散性，常采用改性剂（如偶联剂Si69）对其表面进行改性[1-4]。偶联剂Si69可与白炭黑表面羟基反应，使白炭黑由亲水性变为疏水性，改善白炭黑与橡胶基体的相容性，提高白炭黑在胶料中的分散性，同时偶联剂Si69中的硫原子也可参与交联反应，提高胶料的交联密度。

本工作研究偶联剂Si69用量对NR加工性能、硫化特性、物理性能和动态力学性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，SMR20，泰国华泰橡胶公司产品；白炭黑，无锡确成硅化学股份有限公司产品；偶联剂Si69，景德镇宏柏化学科技有限公司产品。

1.2 试验配方

NR 100，炭黑 30，白炭黑 12，氧化锌 4，硬脂酸 2，偶联剂Si69 变量，防老剂4020 1.5，防老剂RD 1，其他 5.5。

1.3 主要设备和仪器

XK-160型开炼机，广东湛江机械厂产品；BB370型密炼机，日本神户制钢公司产品；QLBD型平板硫化机，湖州橡胶机械厂产品；PRA2000橡胶加工分析仪（以下简称RPA）和MV2000E型门尼粘度仪，美国阿尔法科技公司产品；H10KS型电子拉力机，美国Hounsfield公司产品；RH-2000型橡胶压缩生热试验机，高铁检测仪器有限公司产品；XQ250型拉力试验机，上海非金属试验机厂产品；ST-CN型热空气老化箱，南通宏达试验仪器有限公司产品；Diammd DNNA型动态力学分析仪（DMA），美国PE公司产品。

1.4 试样制备

胶料混炼分两段，在密炼机中进行，其中添加白炭黑和偶联剂阶段需控制反应时间和温度，保证两者充分硅烷化反应。一段混炼转子转速为50 r·min-1，混炼工艺为：生胶、炭黑、白炭黑和偶联剂→小料（110 ℃）→提压砣（140 ℃）→提压砣→排胶（153 ℃）。二段混炼转子转速为24 r·min-1，混炼工艺为：一段母炼胶→硫黄、促进剂和防焦剂→排胶（105 ℃）。

1.5 性能测试

1.5.1 RPA分析

应变扫描条件：温度 100 ℃，频率（f） 0.1 Hz，应变范围 1.4%～140%；f扫描条件：温度60 ℃，应变 7%，f范围 0.03～33.33 Hz。

1.5.2 高温拉伸性能

高温拉伸性能采用高温拉力机进行测试，试样尺寸为15 mm×2 mm×1 mm，高温箱温度为100 ℃，预热时间为3 min，拉伸速度为500 mm·min-1。

1.5.3 压缩疲劳性能

压缩疲劳性能采用压缩生热试验机进行测试，试样高度为25 mm，直径为18 mm，测试条件为温度 55 ℃，负荷 25 kg，f30 Hz。

1.5.4 动态力学性能

动态力学性能采用DMA进行测试，采用拉伸模式，试样尺寸为10 mm×4 mm×2 mm，f为10 Hz，温度为－30～＋60 ℃。

胶料其他各项性能均按相应国家和企业标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 RPA分析

2.1.1 应变扫描

胶料的储能模量（G′）与应变（ε）的关系曲线如图1所示。从图1可以看出：随着ε增大，胶料的G′减小，这是因为白炭黑具有强烈的团聚倾向，形成的粒子网络使胶料在小ε下的G′较大，随着ε增大，填料网络结构被破坏，G′减小，出现Payne效应；ε一定，未添加偶联剂Si69胶料的G′稍大于偶联剂Si69胶料，尤其在小ε下差距明显，这是因为偶联剂Si69与白炭黑表面的硅羟基发生反应，降低了白炭黑聚集效应，改善了填料网络结构，胶料的G′减小，Payne效应降低；偶联剂Si69用量对胶料Payne效应的影响不明显。

图1 胶料的G′-lgε曲线

2.1.2 f扫描

胶料的G′和损耗因子（tanδ）与f的关系曲线如图2和3所示。从图2中可以看出，随着f增大，胶料的G′增大；f一定，随着偶联剂Si69用量增大，胶料的G′呈增大趋势，说明胶料的定伸应力和拉伸强度增大。从图3可以看出：随着f增大，胶料的tanδ呈增大趋势；f一定，随着偶联剂Si69用量增大，胶料的G′呈减小趋势，说明其胎面胶的牵引力和滚动阻力增大。

图2 胶料的G′-lgf曲线

图3 胶料的tanδ-lgf曲线

2.2 加工性能和硫化特性

胶料的加工性能和硫化特性如表1所示。从表1可以看出：随着偶联剂Si69用量增大，胶料的门尼粘度呈减小趋势；与未添加偶联剂Si69胶料相比，偶联剂Si69胶料的门尼焦烧时间缩短，这是因为白炭黑表面的硅羟基与胶料中极性物质相互作用，延长焦烧时间，而添加偶联剂Si69后，炭黑表面的硅羟基活性点减少，胶料的门尼焦烧时间缩短；偶联剂Si69用量对胶料的门尼焦烧时间影响不大；随着偶联剂Si69用量增大，胶料的ML呈减小趋势，MH增大，t90和R98延长，说明胶料的加工性能改善，交联密度增大，抗硫化返原性提高。

表1 胶料的加工性能和硫化特性

2.3 物理性能

硫化胶的物理性能如表2所示。从表2可以看出：与未添加偶联剂Si69硫化胶相比，偶联剂Si69胶料的邵尔A型硬度、100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度增大，拉断伸长率减小；随着偶联剂Si69用量增大，硫化胶的拉伸强度增大，这是因为偶联剂Si69分子中乙氧基与白炭黑表面硅羟基发生反应，改善了白炭黑在胶料中的分散性，又因为偶联剂Si69中的硫原子参与交联反应，增大了胶料的交联密度，这与硫化特性中MH的变化规律一致；偶联剂Si69用量对硫化胶撕裂强度的影响不存在规律性变化，对邵尔A型硬度的影响变化不大。

表2 硫化胶的物理性能

老化后，随着偶联剂Si69用量增大，硫化胶的100%定伸应力、300%定伸应力呈增大趋势，拉伸强度波动较大，拉断伸长率呈减小趋势；偶联剂Si69用量为1.2份时，硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率保持率可维持在80%左右。

2.4 高温拉伸性能

硫化胶的高温（100 ℃）拉伸性能如表3所示。从表3可以看出，与未添加偶联剂Si69硫化胶相比，高温下偶联剂Si69硫化胶的100%定伸应力、300%定伸应力和拉伸强度较大，拉断伸长率维持较好。

表3 硫化胶的高温（100 °C）拉伸性能

2.5 压缩疲劳性能

硫化胶的压缩疲劳性能如表4所示。从表4可以看出：与未添加偶联剂Si69硫化胶相比，偶联剂Si69硫化胶的压缩温升较低；随着偶联剂Si69用量增大，硫化胶的压缩温升呈下降趋势；当偶联剂Si69用量超过0.84份后，硫化时间为90 min硫化胶的压缩温升与硫化时间为30 min硫化胶的压缩温升之差变化不大。

表4 硫化胶的压缩温升 ℃

2.6 动态力学性能

硫化胶的动态力学性能如表5所示。从表5可以看出：随着偶联剂Si69用量增大，硫化胶0 ℃时的tanδ值呈减小趋势，表明硫化胶的抗湿滑性能降低；硫化胶60 ℃时的tanδ值减小，表明硫化胶的滚动阻力减小，压缩温升降低，这与压缩疲劳性能的测试结果一致。

表5 硫化胶的动态力学性能

3 结论

（1）与未添加偶联剂Si69胶料相比，偶联剂Si69胶料的Payne效应降低，加工性能改善。

（2）随着偶联剂Si69用量增大，胶料的交联密度增大，抗硫化返原性提高。

（3）与未添加偶联剂Si69硫化胶相比，偶联剂Si69硫化胶的邵尔A型硬度、100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度增大，拉断伸长率减小；高温下偶联剂Si69硫化胶的100%定伸应力、300%定伸应力和拉伸强度较大，拉断伸长率维持较好。

（4）随着偶联剂Si69用量增大，硫化胶的压缩温升呈下降趋势；当偶联剂Si69用量超过0.84份后，压缩温升变化不大。

（5）随着偶联剂Si69用量增大，硫化胶的抗湿滑性能降低，滚动阻力减小。