铁及其离子活化过硫酸盐去除污水中有机物研究进展

摘要：指出了活化过硫酸盐（PS）广泛应用于降解环境中的污染物。作为研究最广泛的金属，铁是有效的活化剂，且相比于其他过渡金属具有无毒、环境友好和更高的性价比等优点。基于此，对最近几年铁活化PS去除有机污染物的研究现状进行了综述。

关键词：铁；过硫酸盐；硫酸根自由基；降解

中图分类号：X703

文献标识码：A文章编号：16749944（2017）12010302

1引言

过硫酸盐（PS）因其具有氧化降解难降解有机物的特性而得到广泛研究。室温条件下PS性质相对比较稳定。然而在高温条件下、碱性条件下、紫外照射条件下、活性炭和碳纳米管共同作用下以及过渡态金属金属存在条件下，PS都可以被活化进而产生具有极高氧化性的硫酸根自由基（SO-4·）。与羟基自由基（OH-）类似，SO-4·也具有极高的氧化还原电位（Eθ = 2.60 V）。由于SO-4·可以使有机污染物部分或完全矿化从而达到控制作用，活化PS广泛应用于环境领域中。原位修复环境污染过程中，活化PS产生相对与活化双氧水产生OH-·具有更可靠的操作性。这是因为PS相對比较稳定，因而在被活化降解有机污染物之前可以被转移到污染物表面更深层次中。

在诸多活化PS方法中，过渡态金属活化PS应用最为普遍。这是因为热活化和紫外活化需要较高的能量消耗，碱性活化对于酸性条件不适用，而碳纳米管造价又比较高且存在二次污染的危险[1]。而过渡态金属中零价铁、纳米零价铁、二价铁离子、硫化铁、四氧化三铁、纳米四氧化三铁等造价便宜易于应用[2]。本文将讨论铁及其离子活化PS降解污水中有机污染物研究进展。

2结果与讨论

不经过活化，过硫酸盐离子也可以与部分有机物发生反应。但是去除程度与经过活化比相对较低，这是因为过硫酸盐离子本身氧化还原电位（Eθ = 2.01 V）低于SO-4·的氧化还原电位。所选用活化剂的种类以及活化剂本身的性质对目标污染物矿化的速率和限度至关重要。

2.1铁活化PS

PS可以被铜、银、锌、锰和铁之类的金属活化产生一个电子转移从而导致SO-4·的产生，如化学式（1）所示。作为研究最广泛的金属，铁是有效的活化剂且相比于其他过渡金属具有无毒、环境友好和更高的性价比等优点 。二价铁也可以活化PS产生SO-4·的，如化学式（2）所示，此反应的活化能为50.23 kJ/mol。二价铁活化PS生成SO-4·的二级动力学常数为 2 × 101 L/mol·s。而零价铁直接活化PS一般需要先经过式（3）生成二价铁，生成的二价铁随后经过式（2）生成SO-4·。由化学式（3）可知，如果零价铁浓度过低产生SO-4·的浓度也将偏低，而如果浓度过高产生过量的二价铁又会反过来消耗掉一部分SO-4·导致降解速率降低，见化学式（4）。此反应的二级动力学常数和活化能分别为4.6 × 101 L/mol·s和-18 kJ/mol。

S2O2-8 + Mnn+ + → Mnn+1 + SO2-4 + SO-4· 此处M代表金属 （1）

S2O2-8 + Fe2+ → Fe3+ + SO2-4 + SO-4· （2）

S2O2-8 + Fe0 → Fe2+ + 2SO2-4 （3）

SO-4· + Fe2+ → Fe3+ + SO2-4 （4）

当PS和铁的摩尔比例大于1∶1时才可以实现对污染物的最大去除率。而具体的比例依据铁存在的形式和状态、添加方法和目标物具体而定。批次和连续添加二价铁活化PS降解目标污染物已经得到广泛研究。当使用同样含量的的二价铁降解双酚A时，分四次加入相比于一次加入使去除率从49%提升到97%，而连续加入铁可以完全去除双酚A。将零价铁及纳米零价铁活化效果与二价铁活化效果相比较，发现零价铁活化PS可以认为是一种连续添加二价铁的活化方式。这是因为零价铁与PS发生反应缓慢释放出二价铁。纳米零价铁相比零价铁具有更大的表面积从而具有更高的活化能力。

2.2铁矿化物活化

以铁为基础的矿化物包括磁铁矿（Fe3O4）、纳米磁铁矿（nano-Fe3O4）和针铁矿（α-FeO（OH））活化PS也得到广泛探索。不幸的是，天然存在的矿物在实际应用中已经被证明存在缺陷。这是因为土壤中天然存在矿物质的浓度不足以有效活化PS。进一步考查13种天然存在的矿化物活化PS的能力，结果显示7种矿化物可以活化PS然后只有辉钴矿、菱铁矿、黄铁矿和钛铁矿4中矿化物可以快速降解目标分析物。此外由于pH值、氧化还原电位和表面官能团的差异，大多数天然存在的矿化物很难有效活化过硫酸盐来降解有机污染物。

3结论

铁及其各种存在形式可以活化PS产生具有较高氧化还原电位的SO-4·。SO-4·可以有效氧化去除污水中的各种目标污染物。二价铁和零价铁都可以有效活化PS。活化效果取决于铁的投加量、投加方式、目标分析无的结构和水质特征等。而天然环境中存在的各种铁的矿化物活化去除效果有限。

2017年6月绿色科技第12期

徐金玲：铁及其离子活化过硫酸盐去除污水中有机物研究进展

环境与安全

参考文献：

[1]

Nie M， Yang Y， Zhang Z， et al. Degradation of chloramphenicol by thermally activated persulfate in aqueous solution[J]. Chem. Eng， 2014，246（246）：373～382.

[2] Matzek LW， Carter K E. Activated persulfate for organic chemical degradation： A review[J]. Chemosphere，2016（151）：178～188.