对离子色谱法测定煤炭中氟和氯量中样品处理方法的比较

冯媛媛，徐志斌

（河北出入境检验检疫局技术中心，唐山063200）

对离子色谱法测定煤炭中氟和氯量中样品处理方法的比较

冯媛媛，徐志斌

（河北出入境检验检疫局技术中心，唐山063200）

用离子色谱法测定煤炭中氟和氯含量，对样品的两种前处理方法（高温燃烧水解和氧弹燃烧法）的适用性进行比较。选取含氟及氯的煤标准物质，分别用上述两种前处理方法处理后，将所得试液用同样分析条件进行测定。结果表明：①氧弹燃烧法的检出限（3S／N）（F－0.036μg· g－1，Cl－0.099μg·g－1）低于高温燃烧水解法（F－0.072μg·g－1，Cl－0.198μg·g－1）；②两种方法对氟、氯的测定结果均与标准物质的认定值相符，对氯测定结果的准确度和精密度较高，测定值与认定值之间的相对误差在－1.0%～1.0%之间；③对氟测定，氧弹法结果的准确性低于高温燃烧水解法，前者与认定值的相对误差在－6.5%～－4.0%之间，而后者与认定值的相对误差在0.36%～3.6%之间。但氧弹燃烧法不适用于灰分大于25%的煤样。

离子色谱法；氟；氯；煤炭

我国是煤炭消费大国，煤在直接燃烧过程中，氟几乎全部转化为挥发性化合物排放到大气中，氯以氯化氢或有毒的有机氯化物如二噁英、吠喃等形式释放，污染环境，直接或间接影响人体健康。此外，煤中氯还腐蚀煤炭加工设备，直接影响到后续加工的成本、产品的质量和环境污染的严重程度。2014年9月，国家发改委等部门联合发布了第16号令《商品煤质量管理暂行办法》对进口煤炭中的氟、氯含量的限量提出了明确要求。因此，研究煤中氟、氯的测定方法可以为煤炭的检验监管提供重要技术支持，对提高煤炭有害元素检测水平有重要意义。

目前，常见的煤样预处理方法有高温燃烧水解法和氧弹燃烧法。高温燃烧水解法测试准确度高，使用试剂少，但环节相对复杂，试验周期长，对于低含量元素，容易引入干扰离子并影响结果的准确性。而氧弹燃烧法操作简单，处理时间短，但在煤样燃烧后溶液的提取时，若操作不当，易造成回收率低［12］。因此本工作需对预处理条件进行优化。

煤样的检测方法的研究报道，如艾氏卡混合剂熔样－硫酸氢钾滴定法、离子选择性电极法、电位滴定法和高效液相色谱法等，但是存在精度偏低、重复性差、试剂昂贵且用量大、污染环境等缺点，并且上述测定方法都不能实现氟、氯的同时测定［35］。离子色谱法灵敏度高，使用试剂少，自动化程度高和能多组分同时测定，在检出限、准确性和高效性上优于其他方法。本工作采用离子色谱法测定煤中氟和氯含量，其方法操作简单、稳定性好、准确度和精密度高、可实现氟、氯同时测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

DIONEX IC－900型离子色谱仪；Chromeleon 7型色谱工作站；ERS 500型抑制器；DS5型电导检测器；HC－GWS型高温燃烧水解炉；IKC 5000型量热仪。

F－标准储备溶液：1.000g·L－1。

Cl－标准储备溶液：1.000g·L－1。

F－、Cl－混合标准储备溶液：100mg·L－1，移取1.000g·L－1F－标准储备溶液和1.000g·L－1Cl－标准储备溶液各5mL于50mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

氢氧化钠为优级纯，试验用水为超纯水（电阻率大于18MΩ·cm）。

1.2 仪器工作条件

AS11－HC阴离子分离柱（250 mm×4 mm），AG11－HC保护柱（50 mm×4 mm）；淋洗液为20mmol·L－1氢氧化钾溶液；流量1.0 mL· min－1；抑制电流50mA；进样量10μL；采用外标峰面积法定量。

1.3 试验方法

1.3.1 高温燃烧水解－离子色谱法

样品处理方法参照国家标准GB／T 3558－2014中煤炭的高温燃烧水解处理方法。连接高温水解装置，往吸收瓶中加入水10mL，检查气密性。设置高温水解炉的温度为1 100℃，选择水解模式。调节水蒸发量约为2.5mL·min－1。在水解过程中控制氧气流量约400mL·min－1。称取约为0.5g石英砂和0.500 0g空气干燥煤样于瓷舟中，混匀后再铺上0.5g石英砂。将瓷舟放入燃烧管，用进样推棒把瓷舟前端推到300℃温度区内，在300，600，900℃温度区内各停留5 min，最后将其推至1 100℃恒温区内并停留15min，即燃烧水解时间为30min。将得到的滤液定容至100mL塑料容量瓶中，过0.22μm水系微孔滤膜，同时做空白试验（1g石英砂）。每个样品平行处理3次，按仪器工作条件进行测定。

1.3.2 氧弹燃烧－离子色谱法

样品处理方法参照SN／T 2087.2－2011中煤炭的氧弹燃烧处理方法并进行了改进。称取空气干燥煤试样1.000 0g置于坩埚中，连接点火丝，氧弹内加入10mL水（吸收液），向氧弹中缓慢引入氧气，充氧压力为3 MPa。氧弹的燃烧模式为动态模式（燃烧时间为8min），燃烧结束后，用30～40mL热水仔细清洗弹筒内壁、放气阀和坩埚内外。用热水溶解剩余残渣，收集全部试液于100mL烧杯中（控制溶液量少于100mL）。用定性滤纸过滤试液，定容至100mL塑料容量瓶中，摇匀，过0.22μm水系微孔滤膜，同时做空白试验。每个样品平行处理3次，按仪器工作条件进行测定［67］。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

高温燃烧水解处理的煤样和氧弹燃烧处理的煤样的离子色谱图见图1。

由图1可知：两种前处理方法在此色谱条件下氟、氯元素均能得到较好分离。氧弹燃烧法得到的吸收液杂质离子较少，这是因为氧弹燃烧与高温燃烧水解法相比，吸收效果稍差，导致一些杂质离子没有完全吸收［89］。

图1 色谱图Fig.1 Chromatograms

2.2 氧弹燃烧条件的选择

2.2.1 吸收液

以GBW 11121煤炭标准物质为样品按照1.3.2节氧弹燃烧－离子色谱法进行试验。考察了100mg·L－1碳酸铵溶液、0.2mol·L－1氢氧化钠溶液以及水为吸收液对F－、Cl－回收率的影响，结果见表1。

表1 吸收液对F－、Cl－回收率的影响Tab.1 Effect of absorption liquid on recovery of F－，Cl－%

由表1可知：以100mg·L－1碳酸铵溶液为吸收液时，由于碳酸根的干扰，导致离子色谱对F－的分离较差；0.2mol·L－1氢氧化钠溶液与水的吸收效果基本一致，均能较好地吸收煤炭中的氟、氯。试验选择水为吸收液，免除了化学试剂的使用，减少环境污染，降低分析成本。

2.2.2 氧弹燃烧时间

IKC 5000型量热仪燃烧有3种模式，分别为动态模式、绝热模式和恒温模式，分别对应的时间为8，16，24 min（对应的水浴冷却时间均为4min）［1012］。以水为吸收液，按照1.3.2节氧弹燃烧－离子色谱法考察了这3种模式对F－、Cl－回收率的影响，结果见表2。

表2 氧弹燃烧时间对F－、Cl－回收率的影响Tab.2 Effect of oxygen bomb combustion time on recovery of F－，Cl－

由表2可知：3种模式下对氟、氯的吸收效果影响不大，这是因为燃烧速率不影响吸收液对氟、氯的吸收，同时燃烧后的吸收时间能够保证完全吸收。试验选择氧弹的燃烧模式为动态模式，即燃烧时间为8min。

2.3 色谱条件的选择

2.3.1 色谱柱和淋洗液

F－是弱保留的阴离子，对强碱性阴离子交换固定相的亲和力弱，容易受水负峰的干扰，低含量的F－不能被准确测定。OH－型淋洗液经过抑制器转变成水，使背景电导低，水负峰小，灵敏度高［1314］。AS11－HC阴离子分离柱是大容量阴离子交换分离柱，采用氢氧化钾溶液为淋洗液，适用于分析复杂基质中的阴离子，对F－保留相对较强，可以很好地避免水负峰的干扰，适合F－、Cl－的测定。试验选用AS11－HC阴离子分离柱，淋洗液为氢氧化钾溶液。

2.3.2 淋洗液的用量

试验考察了氢氧化钾溶液的浓度为10，15，20，25，30mmol·L－1时对测定的影响。结果表明：当氢氧化钾溶液的浓度大于25mmol·L－1时，分离效果不好，F－的峰与水的负峰不能完全分开，Cl－的峰与杂峰叠加严重，影响测定准确性。同时，淋洗液发生器内充液损耗大，对仪器会造成损害。反之，氢氧化钾溶液的浓度小于20mmol·L－1时，分离效果较好，但是灵敏度低且检测时间长。试验选择20mmol·L－1氢氧化钾溶液为淋洗液。

2.3.3 淋洗液的流量

试验考察了淋洗液流量依次为0.8，0.9，1.0，1.1，1.2mL·min－1时，F－与Cl－的分离情况。结果表明：淋洗液流量为1.1，1.2mL·min－1时，出峰提前，分析时间缩短，但柱子压力增大，灵敏度下降，分离度降低；淋洗液流量为0.8，0.9mL·min－1时，灵敏度高，但检测时间长，且流出的杂峰也干扰测定。考虑到分离柱的使用寿命和离子分离效果，试验选择淋洗液流量为1.0mL·min－1，既能达到最佳的分离效果，又能缩短分析时间。

2.4 标准曲线和检出限

分别移取100mg·L－1的F－、Cl－混合标准溶液0，0.25，0.50，1.00，2.00，10.00mL，置于一组100mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，得到0，0.25，0.50，1.00，2.00，10.00 mg·L－1的F－、Cl－混合标准溶液。按仪器工作条件对其进行测定，并绘制标准曲线。结果表明：F－和Cl－的质量浓度均在10.00mg·L－1以内与其对应的峰面积呈线性关系，线性回归方程和相关系数见表3。

以峰面积为基线噪声3倍的质量分数推算方法的检出限，其结果见表3。

表3 线性回归方程、相关系数和检出限Tab.3 Linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

由表3可知，氧弹燃烧－离子色谱法的检出限低于高温燃烧水解－离子色谱法。

2.5 准确度和精密度的比较

试验选取煤炭中标准物质（GBW 11121、GBW 11118、GBW 11158）及煤炭样品分别采用高温燃烧水解－离子色谱法与氧弹燃烧－离子法进行样品处理，在同一时间内重复测定6次，其结果见表4。

表4 高温燃烧水解－离子色谱法与氧弹燃烧－离子色谱法准确度及精密度比较（n＝6）Tab.4 Comparison of accuracy and precision of IC with high temperature combustion hydrolysis and oxygen bomb combustion（n＝6）

由表4可知：高温燃烧水解－离子色谱法测定煤炭中氟和氯具有较高的准确度和精密度，标准物质的测定结果与认定值之间的相对偏差很小。氧弹燃烧－离子色谱法对氯的测定结果的准确度和精密度较高，对氟测定结果的准确度和精密度偏低些，但均在可接受范围内。

氧弹燃烧法的检出限低于高温燃烧水解法；对于氯离子的检测两种方法的准确度和精密度均较高，对于氟离子的检测氧弹燃烧法的准确度低于高温燃烧水解法。同时，氧弹燃烧法的另一个缺点是不能测定灰分在25%以上的煤样。

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Comparative Study on the Methods of Sample Treatment in the IC－Determination of Fluorine and Chlorine in Coal

FENG Yuanyuan，XU Zhibin
（Technical Center，Hebei Entry－Exit Inspection and Quarantine Bureau，Tangshan063200，China）

The adaptability of 2 methods（i.e.，Ⅰ.combustion－hydrolysis method andⅡ.oxygen bomb method）for pretreatment of coal samples in IC－determination of fluorine and chlorine in coal was comparatively studied.CRM′s of coal containing F－and Cl－were used in the testing.The CRM′s were treated separately by the 2methods，and the sample solutions were analyzed by the same procedure for their contents of F－and Cl－.It was shown by the experimental results，that①the values of detection limit（3S／N）found by methodⅡ（F－0.036μg· g－1，Cl－0.099μg·g－1）were lower than those found by methodⅠ（F－0.072μg·g－1，Cl－0.198μg·g－1）；②analytical results of F－and Cl－obtained by both of the methods were found in consistency with the certified values of the CRM′s，while the results of Cl－were shown to be better in accuracy and precison，as the values of relative error between the results found and the certified values attained in the range within 1.0%；③results for F－obtained by methodⅡwere less accurate than those obtained by methodⅠ，as in the former case，values of relative error were ranged from－6.5%to－4.0%，and in the letter case，values of relative error were ranged from 0.36% to 3.6%.Furthermore，the methodⅡwas not suitable for treatment of coal samples with ash contents higher than 25%.

IC；fluorine；chlorine；coal samples

O657.7

A

1001－4020（2017）05－0598－05

10.11973／lhjy－hx201705025

2016－06－22

冯媛媛（1989－），女，河北唐山人，硕士，研究方向为煤炭、铁矿石中有害元素检测，shianfengyuan＠sina.com