离子色谱法测定固体生物质燃料中氟的含量

张宏亮，张吉范，梁汉贤，李宇春，李 薇

（1.广东电网电力科学研究院，广州510600； 2.广东科立恩环保科技有限公司，广州510600；3.长沙理工大学，长沙410015； 4.华北电力大学，北京102206）

离子色谱法测定固体生物质燃料中氟的含量

张宏亮1，张吉范2，梁汉贤1，李宇春3，李 薇4

（1.广东电网电力科学研究院，广州510600； 2.广东科立恩环保科技有限公司，广州510600；3.长沙理工大学，长沙410015； 4.华北电力大学，北京102206）

选取7种不同的植物类样品，按GB／T 28730－2012所述方法制备分析样品。经试验提出其最佳样品前处理及色谱分析条件：取样品0.500 0g，于镍坩埚中用（1.0±0.1）g氢氧化钾，先后在250℃和550℃熔融30min和30min。取出坩埚，冷却至室温。用水10mL浸取熔块，溶液定容至100mL。用Metrosep A16－150色谱柱作为分离柱，淋洗液为7.5mmol·L－1碳酸钠－0.75mmol·L－1氢氧化钠溶液，用抑制型电导检测器测定。氟的线性范围在0.02～1.0mg·L－1内，检出限为7.6μg·L－1。在实样的基础上用标准加入法进行回收试验，测得回收率在96.2%～103%之间，测定值的相对标准偏差（n＝6）均小于5.0%。

离子色谱法；固体生物质燃料；氟

目前氟的测定方法主要有氟离子选择性电极法［25］、比色法［6］、顶空－气相色谱法［78］、液相色谱法［9］和离子色谱法等，其中氟离子选择性电极法对测定环境条件要求较高，易受环境温度及溶液中其他离子干扰，导致其电位易发生漂移，误差较大，并且测试消耗溶剂多，需要络合试剂，易造成环境污染。比色法的样品前处理及试验操作繁琐，灵敏度较低；顶空－气相色谱法测定氟需要进行衍生；液相色谱法使用不锈钢管路，淋洗液会对管路造成腐蚀，同时也会有杂质离子干扰检测结果。离子色谱法操作简便、灵敏度高，是分析化学领域重要的快速分析方法，广泛应用于各种物质检测。本工作建立氢氧化钾碱熔－离子色谱法测定固体生物质燃料中氟含量的分析方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Metrohm 930型离子色谱仪；Metrohm 858型自动进样器；Metrohm 853MCS型二氧化碳抑制器；BP121S型分析天平；Milli－Q型超纯水仪；5EMF6000型高温电炉；CM 200型切割式粉碎仪；VGT－1730QTD型超声波清洗机；50mL镍坩埚。

氟标准储备溶液：1 000mg·L－1。

氢氧化钾（临用前研碎）为优级纯；试验用水为超纯水（电阻率不小于18.2MΩ·cm）。

1.2 仪器工作条件

Metrosep A16－150色谱柱（150mm×4mm），耐压20 MPa；保护柱（5mm×4mm）；淋洗液为7.5mmol·L－1碳酸钠－0.75mmol·L－1氢氧化钠溶液；定量环20μL；流量0.6mL·min－1；进样量20μL；柱压小于20MPa；柱温为室温；检测方式为电导检测。

1.3 试验方法

1.3.1 样品制备

按国家标准GB／T 28730－2012方法制备粒径小于0.5mm的固体生物质燃料样品约20g，全部通过0.5mm筛，混匀，达到空气干燥状态后装入样品瓶，密封保存，备用。

1.3.2 样品测定

称取一定量固体生物质燃料样品0.500 0g置于镍坩锅中，加氢氧化钾（1.0±0.1）g，使其分布均匀，放入高温电炉中低温灰化（灰化温度为250，550℃，灰化时间为30，30min），取出，放冷。于镍坩埚中加水10 mL，溶解试样，将此溶液转移至100mL容量瓶中，用20mL水分数次洗涤镍坩锅，并入容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，经0.45μm微孔滤膜过滤后，按仪器工作条件进行测定。同时做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

0.5 mg·L－1氟标准溶液的色谱图见图1。

2.2 氢氧化钾碱熔法前期处理条件的选择

固体生物质燃料中的氟以各种形态存在，使用碱熔可以将氟转化为氟离子从而可以用离子色谱法测定，不仅减少常规干式灰化法过程中氟的损失，同时经过高温灼烧又可以去除样品中大部分的有机物，而且引入的试剂空白值较低，可以准确地测定试样中氟化物的含量［10］。选择木质固体生物质燃料进行正交试验，对木质固体生物质燃料样品的质量（A）、灰化温度（B）和灰化时间（C）做3因素3水平正交试验L9（34），因素水平表见表1。

表1 正交试验因素水平表Tab.1 Factors and levels in orthogonal test

图1 氟标准溶液的色谱图Fig.1 Chromatogram of F－standard solution

正交试验结果见表2，其中k为试验指标的平均值，R为极差。

表2 正交试验结果Tab.2 Results of orthogonal test

由表2可知：影响氢氧化钾碱熔法提取生物质燃料样品中氟的最大影响因素是灰化时间；最佳前处理试验条件为固体生物质燃料样品的质量为0.500 0g，灰化温度为250，550℃，灰化时间为30，30min。由极差可知，各影响因素由大到小顺序为灰化时间、样品质量、灰化温度。

2.3 氟离子提取方式

碱熔后固体生物质燃料样品中的氟转变为可溶性氟离子，水提取和超声提取是提取可溶性阴离子［11］的方式。对同一木质固体生物质燃料样品采用这两种提取方式提取氟离子，其中超声提取采用浴槽式超声机，常温超声振荡15min，提取结果见表3。

表3 超声提取和水提取的试验结果Tab.3 Results of tests with ultrasonic and water extraction

由表3可知：两种提取方法在置信度为95%下方差（F0.05），F0.05＝3.79＜F0.05＝5.05（参考值），表明两种氟离子提取方法没有显著性差异，为简化测定步骤，试验选择用水提取氟离子。

2.4 线性回归方程与检出限

按试验方法对0，0.02，0.05，0.1，0.5，1.0mg·L－1氟标准溶液进行测定，结果表明：氟的质量浓度在0.02～1.0mg·L－1内与其对应的峰面积呈线性关系，线性回归方程为y＝1.335× 10－2x＋1.433×10－3，相关系数为0.999 9。

按试验方法对空白样品重复7次试验，计算平行测定的标准偏差（s），按文献［12］计算氟离子的检出限（MDL）为7.6μg·L－1。

当样品称样量为0.50g，定容至100mL，则检出限为1.5mg·kg－1。增加称样量和减少定容体积可提高样品的检出限［13］。

2.5 样品分析

按试验方法对7种固体生物质燃料样品进行测定，其结果见表4。

表4 样品分析结果Tab.4 Analytical results of the samples mg·kg－1

由表4可知：固体生物质燃料中氟的测定值较大的样品为花生壳，木质类生物质，这可能与植物生长环境、有无氟污染等有较大关系［14］。从环保角度考虑，建议生物质直燃电站尽量采购远离氟污染源的生物质燃料。

2.6 精密度试验

选取木质类、稻谷、西瓜子壳等3种固体生物质燃料样品，短时间内平行处理6份，按试验方法测定，精密度试验结果见表5。

2.7 回收试验

称取木质类、草类、花生壳等3种固体生物质燃料样品各6份，分别加入一定量的标准物质，按试验方法进行测定，回收试验结果见表6。

表5 精密度试验结果（n＝6）Tab.5 Results of test for precision（n＝6）

表6 回收试验结果（n＝6）Tab.6 Results of test for recovery（n＝6）

2.8 标准生物质样品的对比

按试验方法对植物标准物质［GBW 07603，氟的认定值为（23±4）mg·kg－1］重复测定6次，氟的测定值依次为21.43，26.05，20.58，24.79，25.18，24.74mg·kg－1，平均值为23.80 mg· kg－1，标准偏差为2.23mg·kg－1。

按公式（1）计算统计量（tc），

式中：n为测定次数。

查t临界值表得知（t0.05，5）为2.571，tc＜t0.05，5，氢氧化钾碱熔－离子色谱法测定标准物质（GBW 07603）中氟的含量与认定值不存在显著性差异。

生物质燃料中氟的测定没有国家标准，参照GB／T 4633－2014《煤中氟的测定方法》规定的重复性限（r）为15mg·kg－1。

根据公式（2）计算标准偏差（sr）：

根据公式（3）计算Fc：

式中：Fc为两种方法的标准差比值。

因Fc小于95%概率下，自由度为n－1的方差比（Ft），查F分布分位数表知（Ft）为5.05。由此可知本方法与参照的GB／T 4633－2014国家标准方法的精密度无显著性差异。

本工作采用离子色谱法测定固体生物质燃料中氟的含量，精密度和准确度较高。该方法操作简便、快速，可应用于生物质电站固体生物质燃料中氟的测定。

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IC Determination of Fluorine in Solid Biomass Fuel

ZHANG Hongliang1，ZHANG Jifan2，LIANG Hanxian1，LI Yuchun3，LI Wei4
（1.Guangdong Power Grid Power Science Research Institute，Guangzhou510600，China；2.Guangdong Clean Environmental Protection Technology Co.，Ltd.，Guangzhou510600，China；3.Changsha University of Science and Technology，Changsha410015，China；4.North China Electric Power University，Beijing102206，China）

Seven kinds of botanic substances were sampled as described in GB／T 28730－2012and the optimized conditions for sample－pretreatment and IC analysis were found as follows：the sample（0.500 0g）was fused with（1.0±0.1）g KOH in a nickel crucible at 250℃and 550℃for 30min and 30min in succession.The melt in the cooled crucible was taken up with 10mL of water and then made up to 100mL.Metrosep A16－150 column was used for IC－separation with mixed solution of 7.5mmol·L－1Na2CO3and 0.75mmol·L－1NaOH as mobil phase.Restrain conductance detector was used in the determinations.Linearity range for fluorine was found between 0.02and 1.0mg·L－1，with detection limit of 7.6μg·L－1.On the base of substantial samples，test for recovery was made by standard addition method，giving values of recovery in the range of 96.2%to 103%and values of RSD′s（n＝6）found were all less than 5.0%.

IC；solid biomass fuel；fluorine

O657.7

A

1001－4020（2017）05－0581－04

2016－05－21

国家能源局标准资助项目（20140707）；南方电网有限责任公司科技项目（K－GD2013－057）

张宏亮（1971－），男，河北保定人，高级工程师，硕士，主要从事电力燃料、生物质新能源监督检验与研究工作，gzmeihualu＠163.com氟化钠NaAlF4＋、氟化铝，以及它们与水蒸气结合生成的气溶胶或氢氟酸等形式排入大气中，由于其中一些含氟物质易溶于水，又会随降雨过程进入地表水体和土壤中引起氟污染。人长期摄入过量的氟会引起斑釉牙、氟骨症等，氟中毒在湖北恩施、云南昭通、陕西汉中都有发病案例［1］。

10.11973／lhjy－hx201705021

生物质能作为一种绿色可再生能源在我国能源格局中占据重要位置，生物质直燃发电已经成为生物质能利用的主要方式，世界最大的湛江生物质电站（2×50MW）已在南方电网内投入商业运行。

生物质电站所用的固体生物质燃料主要是木类、农作物及草类和果实类生物质等，含有氟有害元素。在固体生物质燃料燃烧时，氟以氟化氢及少量气态的四氟化硅、四氟化碳和氟硅酸，气雾或尘态的