秸秆粉的质量分数对麦秸秆/聚乳酸复合材料的性能影响

周煜程 牛 兵 姜洪丽

(泰山医学院化学与制药工程学院，山东 泰安 271000)

秸秆粉的质量分数对麦秸秆/聚乳酸复合材料的性能影响

周煜程 牛 兵 姜洪丽

(泰山医学院化学与制药工程学院，山东 泰安 271000)

目的 采用转矩流变仪制备一系列麦秸秆/聚乳酸(PLA)复合材料，研究秸秆粉的质量分数对麦秸秆/聚乳酸(PLA)复合材料表面自由能、力学性能、吸水性能的影响。方法 通过表面接触角、力学性能、吸水效率测试等方法对材料进行表征。结果 随着秸秆粉质量分数的增加，复合材料的表面自由能降低，材料的力学性能降低，吸水效率增大。结论 秸秆粉与PLA的界面结合随秸秆粉质量分数的增加而变弱。

秸秆粉；聚乳酸；表面自由能；力学性能；吸水效率

木塑复合材料是将植物纤维(或粉)与聚合物塑料复合而成的一种新型复合材料，以其使用寿命长、美观、成本低、防虫、防腐等优点，广泛应用于生产、生活的各个方面[1-3]。随着经济的发展和人民生活水平的提高，固体废弃物的排放量激增，由此造成的环境污染以及资源浪费问题日益严重。聚合物塑料的不可降解性限制了其进一步应用[4-5]。

聚乳酸(PLA)和塑料的某些特性相似，并且来源丰富，具有可生物降解的特性，因此通过聚乳酸来代替塑料，和植物纤维(或粉)复合制备成复合材料，能够完全生物降解，降解后最终生成CO2和H2O，不会对环境产生任何污染，对于解决当前的环境污染问题和可持续发展问题具有重要的意义[6]。

聚乳酸和植物纤维(或粉)复合，其关键技术问题仍然是界面问题[7-8]。秸秆粉在基体PLA中的分布程度以及PLA对秸秆粉的包覆程度是影响二者界面结合强度的重要因素。本研究通过转矩流变仪将麦秸秆与聚乳酸复合，制备成麦秸秆/聚乳酸复合材料，探讨麦秸秆/聚乳酸复合材料的表面自由能和表面极性、界面结合强度以及吸水性能随秸秆粉质量分数的变化情况，并从微观角度对麦秸秆/聚乳酸复合材料进行观察分析并验证其有效性。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乳酸生物质材料(PLA)，UNIC TECHNOLOGY(SU ZHOU) LTD；小麦秸秆粉(直径178 μm)，自制；聚乙烯蜡，青岛邦尼化工有限公司；二碘甲烷，CAS75-11-6，阿拉丁试剂(上海)有限公司；抗氧剂1010，青岛旭昕化工有限公司。

1.2 主要仪器设备

鼓风干燥箱，401A型，江都市明珠实验机械厂；转矩流变仪，RM-200C型，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；塑料压力成型机，SL-6型，哈尔滨特种塑料制品有限公司；电子万能试验机，T-20A型，深圳市瑞格尔仪器有限公司；电子式冲击试验机，XJC-25D型，河北承德精密试验机厂；扫描电子显微镜(SEM)，S-570型，日本日立公司；静滴接触角/界面张力测量仪，JC2000A型，上海中晨数字技术设备有限公司。

1.3 样品的制备

将小麦秸秆粉置于电热鼓风干燥箱中，在105 ℃下干燥24 min备用。小麦秸秆粉、聚乳酸及其他助剂在高搅机上混合，加入转矩流变仪中混炼12 min，压片、切割、加工成所需的试样。复合材料的实验样品配方(见表1)。

表1 实验样品配方

1.4 表面自由能的测定

表面自由能的测定采用润湿技术(表面接触角法)。将探测液滴直接滴在材料表面并测定液滴与材料表面的接触角。复合材料的表面经过处理得到较理想的平面，可采用躺滴法直接测定表面接触角[9]。根据Owens法，采用两种探测液体在某种固体表面的接触角的数据，就可以求出该固体表面自由能的非极性值和极性值，二者的加和近似等于该固体总表面自由能。

γL(1+cosθ)/[2(γLd)1/2]=(γsd)1/2+(γsp·γLp/γLd)1/2(1)

式中γsd、γsp、γs、γLd、γLp分别是固体表面自由能的非极性值、极性值、总表面自由能以及液体表面自由能的非极性值、极性值。式中只有γsd和γsp两个未知数，只要找到两个已知γLd和γLp的探测液体，测此二液体在固体表面上的接触角，分别把液体的表面自由能和接触角的数据代入上式，即可得两个独立方程，解方程组即可得复合材料的γsd和γsp以及总表面自由能γs。

本试验以已知γLyd和γLyp的蒸馏水和二碘甲烷(数据见表2)作为探测液，在JC2000型静滴接触角/界面张力测量仪上测定二者与复合材料的的接触角。通过接触角的余弦值，便可得到复合材料的表面自由能。

表2 探测液的表面自由能(mN·m-1)

1.5 性能测试

SEM实验：将缺口冲击断口表面喷金后，在扫描电镜下观察并拍照。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的表面自由能

蒸馏水和二碘甲烷作为探测液，分别在复合材料表面上形成的接触角，见表3。将蒸馏水及二碘甲烷的cosθ、γLd、γLp值分别代入式(1)，解方程组求出复合材料的表面自由能及极性分量值。表4给出了复合材料样品的表面自由能及极性分量值的计算结果。

表3 复合材料表面对探测液的接触角(°)

表4 复合材料的表面自由能(mNo·m-1)

从表4中可以看出，1#到5#样品，随着秸秆粉质量分数的增加，复合材料的表面极性值随之增加，而体现其分子色散力的非极性分量值则降低，二者的加和总表面自由能则是降低的。根据Zisman临界表面自由能理论，当固体(秸秆粉)表面与一种流体(PLA)表面接触，形成新的界面时，其达到稳定相互融合的条件是流体表面自由能等于或低于固体表面自由能，这种差值越大，PLA越易于对秸秆粉表面润湿并形成良好的界面融合。因此，随着秸秆粉质量分数的增加，复合材料的表面自由能降低，意味着秸秆粉和PLA秸秆粉固体对流体PLA的润湿能力降低，秸秆粉与PLA不能形成良好的界面融合。

2.2 复合材料的力学性能

图1 复合材料的拉伸、弯曲强度

图2 复合材料冲击强度

图1、2给出了不同秸秆粉质量分数的复合材料的力学性能数据。从图中可以看出，随秸秆粉质量分数的增加，复合体系的拉伸、弯曲和冲击强度都降低。比如20%秸秆粉质量分数的复合体系，其拉伸、弯曲强度分别为33.26 Mpa、53.81 Mpa，而60%秸秆粉质量分数的体系，则为22.98 MPa、38.44 Mpa，分别降低了30.9%、28.6%。这可以解释为秸秆粉质量分数的增加，一方面秸秆粉表面极性羟基、酚羟基增多，复合材料内部秸秆粉结团的可能性增加，秸秆粉与PLA界面粘结力变弱；另一方面PLA数量减少，不能有效包裹秸秆粉。

2.3 复合材料的吸水性能

复合材料吸水效率数据见表5。从表中可以看出，随着秸秆粉质量分数的增加，复合材料的吸水效率迅速增大。如20%秸秆粉质量分数的复合体系，24 h吸水效率为2.48%，60%秸秆粉质量分数的复合体系，24 h吸水率为20.49%，二者相比增加了726%。复合材料吸水途径主要有3个[10]，即PLA吸水、秸秆粉吸水以及复合材料空隙吸水。PLA非极性或极性很弱，几乎不吸水；秸秆粉表面羟基的存在吸水能力较强；复合材料空隙吸水率取决于秸秆粉与PLA的界面结合。秸秆粉质量分数少，秸秆粉在基体中分布均匀，界面结合良好，而且秸秆粉被PLA包裹，水分子很难进入复合材料内部与秸秆粉接触，因此复合材料24h吸水效率较低。而随着秸秆粉质量分数的增加，秸秆粉团聚，不能完全被PLA包覆，二者的界面结合变差，复合材料内部空隙多，水分子进入复合材料的动力增强，复合材料24 h吸水效率增大。

表5 复合材料吸水效率(%)

2.4 复合材料的微观形态

图2为1#、5#复合材料冲击断面放大500倍电镜图。由图2(1) 可见，秸秆粉与基体有机地结合在一起，秸秆粉完全被聚乳酸润湿并铺展，界面结合较好，秸秆粉可以有效地传递外界应力，复合材料表现较好的力学性能和吸水效率。而图2(2)，PLA基体中的秸秆粉分散很不均匀，出现明显的聚集现象，使得PLA在固体秸秆粉中的润湿性差，界面粘合较弱，复合材料应力集中，在较低的应力下即可出现裂纹，且裂纹会沿着秸秆粉与PLA的弱界面扩展，材料表现为较低的性能。这与复合材料力学性能和吸水效率分析结果一致。

图3 复合材料断面电镜扫描照片：(1) 1#, (2) 2#

3 结 论

(1) 表面接触角试验结果表明，随着秸秆粉质量分数的增加，复合材料表面极性值增加，但总表面自由能降低，使得PLA基体在秸秆粉中的润湿性变差，二者不能形成良好的界面融合，界面粘结力弱。(2)随着秸秆粉质量分数的增加，复合材料的力学性能降低，吸水效率率升高。(3)SEM进一步说明，随着秸秆粉质量分数增加，秸秆粉与PLA基体间界面结合减弱，界面存在空洞。

[1] Catherine Esnaashari, Saied Nouri Khorasani, Mehdi Entezam, Shahla Khalili. Mechanical and Water Absorption Properties of Sawdust-Low Density Polyethylene Nanocomposite[J]. Applied Polymer Science,2013,127:1295-1300.

[2] John ZL, WU QL,Harold S. Chemical Coupling in Wood Fiber and Polymer Composites: A Review of Coupling Agents and Treatments [J]. Wood Science and Teachnlogy, 2000,32(1):88-926.

[3] Meysam Zahedi, Taghi Tabarsa, Alireza Ashori, Mehrab Madhoushi, Alireza Shakeri. A Comparative Study on Some Properties of Wood Plasstic Composites Using Canola Stalk,Paulownia and Nanoclay[J]. Applied Polymer Science, 2012, 000:1-7.

[4] 李光禄, 尚妍,王育红,等. PE/改性稻草复合材料光降解性研究[J]. 材料与冶金学报,2012,11(3):217-221.

[5] 刘婷, 陆绍荣, 王一靓,等. 剑麻纤维/聚丙烯木塑复合材料的热氧老化性能研究[J]. 塑料科技, 2010,38(4):65-68.

[6] Blackburn R S. Biodegradable and sustainable fiber[M]. Cambridge: Woodhead Publishing, 2005:191-220.

[7] Oksman K, Skrifvars M, Selin J F, et al. Natural fibers as reinforcement in polylactic acid(PLA) composites[J]. Composites Science and Technology,2003, 63(9):1317-1324.

[8] 齐锦刚,曹丽云,王建中,等.碳纤维增强聚乳酸复合材料体外降解特性[J].复合材料学报, 2005,22(2):34-37.

[9] 姜洪丽,刘欣,王晓鹏,等.木塑复合材料表面性能对力学性能的影响[J].泰山医学院学报, 2008,29(4):241-243.

[10] 李新功, 凌启飞, 吴义强. 竹纤维质量分数对竹纤维增强聚乳酸复合材料性能影响[J]. 功能材料,2013,44(21):3094-3098.

Effect of wheat straw powder mass fraction on properties of wheat straw/polylactic acid composites

ZHOU Yu-cheng NIU Bing JIANG Hong-li

(Dept. of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Taishan Medical University, Taian 271000, China)

Objective：To prepared the wheat straw/polylactic acid composites by torque rheometer with wheat straw powder and polylactic acid(PLA) and investigate the effect of wheat straw powder mass fraction on properties of composites. Methods:The surface free energy, mechanical property and water absorption efficiency were studied. Results:The surface free energy and mechanical property of composites both decreased, while water absorption efficiency increased with increasing of wheat straw powder mass fraction. Conclusion:With more mass fraction of wheat straw, the interfacial adhesion between wheat straw powder and PLA becomes worse.

wheat straw powder;polylactic acid;surface free energy;mechanical property;water absorption efficiency

国家级大学生创新创业计划项目(201610439179)；泰安市科技引导计划(2016GX1019)；山东省安监局课题。

周煜程(1995—)，男，2014级高分子材料与工程本科1班。

姜洪丽，女，主要从事聚合物复合材料研究。E-mail:jianghl7925@126.com。

TQ325.3

A

1004-7115(2017)07-0780-03

10.3969/j.issn.1004-7115.2017.07.021

2017-04-06)