氯化亚砜生产工艺技术特点分析

＊娄哲翔

（中国化学赛鼎宁波工程有限公司 浙江 315048）

氯化亚砜生产工艺技术特点分析

＊娄哲翔

（中国化学赛鼎宁波工程有限公司 浙江 315048）

氯化亚砜生产工艺技术中，因工艺方法不同，可以分为氯磺酸法、联产法、二氧化硫气相法、三氧化硫气相法。以上技术在原料选择、反应控制等方面要求各不相同，通过对以上工艺进行比较，选出更优工艺方案。

氯化亚砜；氯磺酸法；联产法；二氧化硫气相法；三氧化硫气相法

1.概述

氯化亚砜又称氯氧化硫或亚硫酰氯，其分子式为SOCl2，分子量为118．97，在常温常压下为无色或淡黄色的液体，有刺激性气味，其相对密度为1．676，熔点为-104．5℃，沸点为78．8℃，遇水容易分解为氯化氢和二氧化硫。氯化亚砜能溶于苯、氯仿和四氯化碳，其能与醇或者酚反应生成氯化物。

氯化亚砜是一种非常重要的精细化工产品和中间体，用途广泛，主要应用于医药、农药、颜料、染料、食品添加剂、电镀、感光材料和电池等行业。目前，国内的氯化亚砜主要应用于医药、农药、染料等行业。

在医药行业，氯化亚砜的消费比例较大，主要用于布洛芬、脑复新、环丙沙星等药物的生产。在农药行业，主要用于甲氰菊酯、水胺硫磷、溴氨菊酯、硫丹、杀鼠剂等的生产。在染料行业，主要作为氯化剂使用，用于活性翠兰K-GP、KGL、KM-GB、硫化艳绿，以及其它染料、染料助剂等的生产。

在食品行业，氯化亚砜作为三氯蔗糖的主要原料使用。三氯蔗糖是以蔗糖为原料，经过氯代制得，是一种非营养型的甜味剂，极易溶于水，呈白色粉末状，甜度是蔗糖的600到800倍左右。与传统的甜味剂相比，其优点为：甜度高，味道正，物性与蔗糖相似，没有不愉快的苦后味及其他的怪味；安全性高，无副作用，已使用20余年，未发现不良反应；有非常好的溶解性和稳定性，高温环境下甜味不会改变，其结晶物在20℃的干燥环境下可储存4年之久，其水溶液在常温环境下可储存至少1年以上；其在人体内几乎不会被吸收，不会引起肥胖等问题，摄入后也不会影响血糖，在口腔内也不会被微生物代谢、酶解，所以不会引起龋齿，能保护牙齿健康，是肥胖人群、老年人以及心血管病患者非常理想的甜味替代品。

在电池行业，氯化亚砜主要应用于高性能电池的生产制造，其与四氯化铝锂等配置而成的电解液所制造的电池，存储温度高，放电时间长，其与十氯十硼二锂配置制造的电池，使用性能也非常好。

氯化亚砜还可以用于表面活性剂、纤维素、阳离子淀粉的合成；作为溶剂和脱水剂，大量应用于间苯二酰氯和对苯二酰氯的合成，进而用于热塑性工程塑料等的生产。

2.工艺生产技术路线选择

根据工艺生产技术路线的不同，主要分为氯磺酸法、联产法、二氧化硫气相法、三氧化硫气相法。

(1)氯磺酸法：我国已于较早时间研发了氯磺酸法，过去此方法作为主要生产方法使用。该方法以硫磺粉、氯气、氯磺酸为主要原料，主要反应步骤为：①将硫磺粉与液氯输送至合成反应器反应生成二氯化二硫，反应温度为50℃至80℃；②在催化剂氯化亚铁或三氯化铁的作用下，氯气与二氯化二硫反应生成二氯化硫；③在催化剂三氯化锑的作用下，二氯化硫和氯磺酸反应生成氯化亚砜，生成后的物料经精馏后得到最终产品。

反应方程式如下：

优缺点：该方法成本较高，技术较落后，副产物较多，三废中污染物含量较高，最终产品质量较差（纯度≥80%），总收率仅为41%左右，虽然目前国内适用此方法的厂家比例较大，但是该工艺技术方法正逐渐被市场淘汰。

(2)联产法：此方法又称为五氯化磷法，该方法以三氯化磷、二氧化硫、氯气为原料，主要反应步骤为：①将三氯化磷与氯气输送至合成反应器，反应生成五氯化磷，反应温度为45℃至60℃，反应时间约为5至6小时；②继续加入二氧化硫，反应生成氯化亚砜和三氯氧磷，生成后的物料经精馏后，从塔顶得到最终产品，产品纯度在95%以上，塔底得到的副产物为三氯氧磷，纯度在98．5%以上。

反应方程式如下：

优缺点：该生产技术方法由我国自主研发，并已用于实际生产，此方法工艺较简单，技术成熟可靠，生成过程容易控制，运行稳定性高，投资较少，收率较高（约85%），并且此方法生产的产品质量好（纯度≥95%），污染小，副产物三氯氧磷的价值也较高。因此，使用此生产技术方法对改变国内生产状况，替代进口，具有非常重要的意义，尤其适用于中小企业。但因产品中的磷含量较高，使得产品质量欠佳，反应过程中生成的氯化氢对环境影响大、腐蚀严重。以上因素制约了该生成技术方法的发展。

(3)二氧化硫气相法：二氧化硫气相法主要以硫磺、二氧化硫、氯气为原料，反应温度≥200℃，在催化剂活性炭的作用下，生成氯化亚砜，反应后的物料再经精馏后得到最终产品。

反应方程式如下：

优缺点：该方法原料成本低，产品纯度高（≥95%），收率较高（约65%）。但是，此方法投资较大，需要具备一定的经济规模才适用。此技术方法实现了气相连续合成，其中不完全反应的二氧化硫经分离后可以循环使用。该方法技术先进，产品稳定性高，生产的产品无色透明，生产过程基本无“三废”产生。此工艺方法以拜耳（德国）、朗莎（瑞士）为代表，现国内已有多家企业引进了该技术，此技术逐步成为我国氯化亚砜的主要生产工艺方法。

(4)三氧化硫气相法：三氧化硫气相法主要以三氧化硫、硫磺粉、氯气为原料，催化剂为SbCl，主要反应步骤为：①由硫磺与氯气反应生成二氯化二硫；②由二氯化二硫与氯气反应生成二氯化硫；③二氯化硫与三氧化硫反应生成氯化亚砜，反应温度约为40℃至60℃，反应后的物料经精馏得最终产品；④反应过程中，控制三氧化硫、氯气稍微过量，这样可以使得残余的二氯化硫减少。

反应方程式如下：

优缺点：该方法工艺生产技术较先进，产品质量好，纯度高(≥99．6%)，无“三废”排放，副产的二氧化硫可循环使用，但是生产成本较二氧化硫法高，投资较大，需要具备一定的经济规模才适用。原料三氧化硫当温度超过30℃时有爆炸危险，故三氧化硫的输送、存储要求也较高。此生产方法以拜耳（德国）为代表，目前国内暂无此工艺，想要达到大规模生产还不成熟，并且国外对此技术还实行封锁。

3.综述

通过以上分析可以看出：⑴氯磺酸法已逐步被淘汰；⑵联产法的投资最少，投资回收期较其他方法短，比较适用于中小型企业，但是其所面临的问题主要是产品质量欠佳，环境影响较大；⑶二氧化硫气相法和三氧化硫气相法的生成成本相对其他方法较低，所得产品质量好，纯度高，但是总投资较高，适用于较大规模的生产，但是三氧化硫法因国外技术封锁原因，国内暂无使用此工艺生产氯化亚砜的装置。

因此，目前国内生产氯化亚砜的几种方法中，二氧化硫气相法优于其他方法，可实现气相连续合成，不完全反应的二氧化硫可循环使用，基本无“三废”，转化率较高，产品品质好，是国内氯化亚砜发展的方向。

(责任编辑：李田田)

Analysis of the Technical Feature of Thionyl Chloride Manufacturing Technique

Lou Zhexiang

（Saiding Ningbo Engineering Co., ltd, Chinese Chemistry, Zhejiang, 315048）

For the manufacturing technique of thionyl chloride, due to the difference of technical methods, it can be divided into chlorosulfonic acid method, combined-production method, sulfur dioxide gas phase method and sulfur trioxide gas phase method. The above techniques are different in the aspects of raw materials selection and reaction control etc., besides, through taking comparison of the above techniques to select the better technical plan.

thionyl chloride；chlorosulfonic acid method；combined-production method；sulfur dioxide gas phase method；sulfur trioxide gas phase method

O < class="emphasis_bold"> 文献标识码: A

A

娄哲翔（1985～)，男，中国化学赛鼎宁波工程有限公司；研究方向：化工设计、化工管理。