电真空无氧铜棒表面起泡原因分析

李湘海, 蒋长乐(中铝洛阳铜业有限公司, 洛阳 471039)

电真空无氧铜棒表面起泡原因分析

李湘海, 蒋长乐
(中铝洛阳铜业有限公司, 洛阳 471039)

某公司使用TU1无氧铜棒生产电真空器件，封装过程中铜棒表面起泡。采用低倍检验、金相检验、化学成分分析、扫描电镜以及能谱分析等方法对起泡原因进行了分析。结果表明：TU1无氧铜棒在挤制过程中尾部切除不完全，存在皮下缩尾缺陷，皮下缩尾缺陷中的氧化物夹杂是导致铜棒表面起泡的主要原因。

TU1无氧铜棒；电真空器件；表面起泡；皮下缩尾；氧化物夹杂

电真空器件主要应用于高频和超高频发射管、高压和超高压开关、波导管、磁控管等领域，要求严格控制材料中的氧含量，其原因是电真空器件需要在氢气中加热封装，氧的存在会导致氢气病[1]的发生，引起器件在高真空环境中的破坏，因此电真空用铜必须用高纯度的无氧铜作为原材料。某公司选用TU1无氧铜棒作为生产电真空器件的原材料，在封装过程中发现工件表面起泡，导致产品报废。一段时间以来，无氧铜及其他紫铜在生产过程中产生起泡现象一直困扰着原材料生产厂家。为此，笔者通过全面的理化检验及分析，探讨了可能导致该批无氧铜工件表面起泡的原因，并给出了改进措施。

1 理化检验

1.1 低倍检验

图1 工件表面鼓泡宏观形貌Fig.1 Macro morphology of surface bubbles of the workpiece

TU1无氧铜电真空器件表面的鼓泡形貌如图1所示，图中箭头所指为鼓泡。对工件横端面车削后用体积分数为30%的硝酸水溶液腐蚀，肉眼可观察到在棒材近表面存在皮下缺陷，未发现其他低倍缺陷，如图2所示，图3为图2中箭头所指缺陷的放大形貌，可以清楚地看到裂口的外侧向外鼓出形成起泡。

图2 工件端面低倍组织形貌Fig.2 Macro structure morphology of the workpiece end face

图3 缺陷放大形貌Fig.3 Enlarge morphology of the defect

1.2 金相检验

对工件沿横端面和纵截面取样，经金相制样并侵蚀后在金相显微镜下观察。工件显微组织为α单相再结晶组织，晶间无第二相，组织正常。在工件横端面和纵截面金相试样上均可观察到皮下缩尾缺陷，如图4和图5所示，图中箭头1所指为缺陷，箭头2所指为工件外表面。

图4 工件横端面显微组织形貌Fig.4 Microstructure morphology of the workpiece cross end face

图5 工件纵截面显微组织形貌Fig.5 Microstructure morphology of the workpiece longitudinal section

图6 缺陷处氢气退火后显微组织形貌Fig.6 Microstructure morphology of the defect position after hydrogen annealing

图7 无缺陷处氢气退火后显微组织形貌Fig.7 Microstructure morphology of the normal position after hydrogen annealing

对工件有缺陷处和无缺陷处分别取样进行氢气退火，按YS/T 335—2009《无氧铜含氧量金相检验方法》[2]进行等级评定。有缺陷处经氢气退火后，晶间严重开裂，氧含量等级为5级，见图6；无缺陷处经氢气退火后，晶间无裂纹，氧含量等级为1级，见图7。

1.3 化学成分分析

对工件取样进行化学成分分析，其中氧含量在美国力可定氧分析仪上分析，其他元素含量均在美国热电4460型直读光谱仪上分析。各元素含量分析结果和GB/T 5231—2012《加工铜及铜合金牌号和化学成分》[3]中规定的TU1无氧铜化学成分见表1。可见工件所有杂质元素的含量均小于标准规定的含量上限要求，尤其是氧含量远低于标准规定的含量要求。

1.4 扫描电镜分析

工件起泡处剖开后底部的扫描电镜(SEM)形貌如图8所示，可见表面有明显的附着物，对附着物进行能谱(EDS)分析，结果显示附着物主要为由氧、铜、铝等元素组成的氧化物，见图9。

表1 化学成分分析结果(质量分数)Tab.1 Chemical composition analysis results (mass) %

图8 工件起泡部位SEM形貌Fig.8 SEM morphology of the workpiece bubbling position

图9 起泡部位附着物EDS谱Fig.9 EDS spectrum of attachments of the bubbling position

2 分析与讨论

工件材料为TU1无氧铜棒，原始棒材机加工后经真空高温钎焊，表面出现较多、大小不等的起泡，起泡表面圆滑、饱满,且沿加工方向稍有拉长(图1)。工件端面低倍腐蚀后观察，组织较细，在距棒材近表面处存在不连续的环状皮下缩尾缺陷，局部已张开并形成裂口(图2)，裂口的外侧向外鼓出形成起泡(图3)，未发现其他低倍缺陷。

缩尾是挤压制品尾端的一种特殊缺陷，按其在挤制品上分布的位置，可分为一次缩尾、二次缩尾、皮下缩尾。皮下缩尾位于制品表面或近表面，严重的可以形成表面分层。挤制品在挤压后期死区附近的金属因剧烈滑移产生很大的剪切应力而断裂，此时剩余锭坯表面的氧化膜、润滑剂等污物沿着断裂面流入挤制品包覆在表面或近表面,从而形成皮下缩尾缺陷[4]。

从工件横端面显微组织中观察到了这种氧化物夹杂，气泡剖面局部张开，裂口中间有空隙(图4)，裂口处外侧金属较薄，向外鼓出形成起泡；工件纵截面显微组织中缺陷多表现为沿轴向分布的一条不连续的黑色条状夹杂物，同样存在局部张开、中间有空隙的裂口(图5)，向外侧鼓出的特征也同样明显。将存在皮下缩尾的试样在氢气气氛中加热到840 ℃保温20 min退火处理，夹杂缺陷处晶界严重开裂(图6)，金相法检验得到的氧含量等级为5级，而没有缺陷的部位未发生晶界开裂(图7)，金相法检验得到的氧含量等级为1级。鼓泡底部位置的电镜扫描和能谱分析结果显示，鼓泡底部表面有附着物，且附着物为氧化物夹杂(图8和图9)。

工件化学成分分析结果显示，各组成元素含量均符合标准技术要求，原材料氧含量也在正常范围内。低倍检验结果表明，工件除了皮下缩尾外无其他缺陷，低倍组织正常。工件显微组织为α单相再结晶组织，晶间无第二相，显微组织也正常。

由此可见，由于工件近表面处存在不连续的皮下缩尾缺陷，皮下缩尾中的氧化物夹杂含有大量的氧元素，在氢气气氛中高温封装时与氢气发生反应生成水蒸气，产生较大的压力，当压力超出工件外侧金属层的强度时，外侧金属层便会发生变形向外鼓出，在工件表面形成起泡[5]。

3 结论及建议

(1) 由于工件近表面处存在不连续的皮下缩尾缺陷，皮下缩尾中的氧化物夹杂含有大量的氧化亚铜或氧化铜，是导致工件在氢气中加热封装时表面形成起泡的主要原因。

(2) 减轻或避免缩尾的措施有：切除尾部；选择合理的挤压温度和挤压速率，并改进模具为挤压时提供金属均匀流动条件，减少紊流可使缩尾大大减轻；另外采用脱皮挤压也可减轻缩尾，提高挤制品质量。

[1] 巴发海,柴泽,陈俊伟.TU2铜管泄漏原因分析[J].理化检验-物理分册,2014,50(4):306-309.

[2] YS/T 335-2009 无氧铜含氧量金相检验方法[S].

[3] GB/T 5231—2012 加工铜及铜合金牌号和化学成分[S].

[4] 王碧文，王涛，王祝堂.铜合金及其加工技术[M].北京:化学工业出版社,1977:87-96.

[5] 路俊攀，李湘海.加工铜及铜合金金相图谱[M].长沙:中南大学出版社,2010:33-35.

Reasons Analysis on Surface Bubbling of Electric Vacuum Oxygen Free Copper Bars

LI Xiang-hai, JIANG Chang-le
(Chinalco Luoyang Copper Co., Ltd., Luoyang 471039, China)

A company used TU1 oxygen free copper bars to manufacture electric vacuum devices and the copper bars bubbled on the surface in the process of packaging. The surface bubbling reasons were analyzed by means of macroscopic examination，metallographic examination，chemical composition analysis, TEM analysis and energy spectrum analysis. The results show that the TU1 oxygen free copper bars had subcutaneous shrinkage defect because of the incomplete tail resection in the process of extrusion, and the oxide inclusions in the subcutaneous shrinkage defect was the main reason for the surface bubbling of the oxygen free copper bars.

TU1 oxygen free copper bar; electric vacuum component; surface bubbling; subcutaneous shrinkage; oxide inclusion

2015-09-14

李湘海(1965-)，男，高级工程师，学士,主要从事金属材料检测和失效分析工作，lixianghai998@sina.com。

10.11973/lhjy-wl201702017

TG379

B

1001-4012(2017)02-0144-03