非热等离子体协同Mn-Ce/La/γ-Al2O3催化剂去除甲苯

梁文俊，郭书清，武红梅，李坚，何洪

（北京工业大学区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京 100124）

非热等离子体协同Mn-Ce/La/γ-Al2O3催化剂去除甲苯

梁文俊，郭书清，武红梅，李坚，何洪

（北京工业大学区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京 100124）

采用自制线管式介质阻挡放电反应器，针对非热等离子体协同Mn-Ce/La/γ-Al2O3催化剂对低浓度甲苯的去除开展研究。研究中制备了Mn/γ-Al2O3、Mn-Ce/γ-Al2O3、Mn-La/γ-Al2O3催化剂，从甲苯去除率、产物O3生成、COx选择性及其他副产物生成情况考察比较了空管放电、协同催化剂放电时催化降解甲苯性能，并对催化剂进行了BET、SEM、H2-TPR和ICP-OES表征研究。结果表明：稀土助剂的加入有助于提高甲苯去除率及降低程度，且La催化性能优于Ce.，当外加电压22 kV、气量6 L·min-1、甲苯初始浓度600 mg·m-3时，Mn-La/γ-Al2O3催化剂对甲苯去除率达到72.74%。H2-TPR结果表明，稀土助剂的加入提高了催化剂低温活性及储氧能力，添加La的效果优于Ce。催化剂有助于抑制副产物O3生成，提高CO2和COx选择性。

非热等离子体；甲苯；Mn-Ce/La/γ-Al2O3；臭氧；COx

引 言

挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）作为大气污染的主要污染物之一，成分复杂且种类繁多，是城市光化学烟雾前体物，不仅严重威胁人类生存环境，也给人类身体健康造成巨大的危害。我国十三五规划纲要明确提出将VOCs纳入总量控制指标，强化了国家及地方VOCs控制。因此，如何高效防治VOCs已成为近年来广大学者的研究重点。

传统VOCs的处理方法，如催化氧化法、吸收法、吸附法、光催化氧化法、膜分离法、等离子体法等，均存在处理效率低、能耗大、工艺复杂、运行成本高和产生二次污染等不同程度的缺点[1-2]，为了克服上述不足，近年来，等离子体协同催化技术去除VOCs受到越来越多学者的关注。等离子体催化技术原理主要有两方面：催化剂可以富集较多的分子、活性粒子，中间产物，增加停留时间、碰撞概率；等离子体场中的活性粒子会改变催化剂表面的吸附能力，降低催化剂的活化能，促进反应进行[3]。

目前该领域研究较为广泛的主要有铁电体材料、光催化剂、贵金属及非贵金属氧化物催化剂[4-11]。Ogata等[12]研究了介质阻挡放电协同不同铁电体材料对苯的降解效果的差异，结果显示，相对介电常数ɛr≥1100且直径为1～2 mm的介电材料对苯的效果最佳。Sun等[13]采用等离子体协同光催化降解甲苯，结果显示，光催化TiO2的加入有效提高了甲苯去除率，同时减少了反应过程中的副产物。Kim等[14]考察了低温等离子体结合活性组分为Pt、Au、Pb、Ag等贵金属的负载型催化剂对甲苯和苯的去除，结果显示，贵金属的加入在不同程度上提高等离子体催化降解污染物的效率及其矿化程度。贵金属催化剂价格昂贵，资源短缺，易中毒失活，限制其工业应用。正是基于这些认识，近年来催化活性较强、价格较为廉价的非贵金属受到越来越多学者的关注，如Mn、Fe、Ni、Cu、Co等过渡金属，其中具有良好氧流动性和O3分解能力的MnOx得到更广泛的关注[15-19]。Futamura等[20]研究等离子体结合TiO2、MnOx去除苯，结果发现，MnOx可以有效地分解O3，其甲苯去除率和分解能力都高于TiO2。吴军良等[21]联合等离子体和 MnOx、FeOx、CuOx去除甲苯，结果表明 MnOx的甲苯去除率最高，O3分解性能最佳，且Mn的最佳负载量为1%。基于以上特点，本实验选取 Mn作为复合催化剂的主催化剂。

目前，针对在Mn基上掺入稀土金属，尤其是具有良好储氧性能的Ce的研究，主要集中在VOCs和碳烟的催化氧化[22-23]，协同等离子体处理 VOCs的研究较少。许多研究指出[24]，稀土金属具有特殊的4f电子结构，有一定的储氧能力，能提高催化剂的催化活性。本研究在Mn基上引入稀土助剂Ce、La，联合低温等离子体去除甲苯，以达到进一步提高甲苯去除率、减少中间产物的目的，同时探究催化剂类型、负载量等因素对甲苯降解性能影响，考察副产物生成情况。

1 实验装置与方法

1.1 实验装置

实验装置如图1所示，主要包括配气系统、自制线管式介质阻挡放电反应器（DBD反应器）、气体检测3部分。其中DBD反应器为石英管，外径31 mm，内径29 mm，管长400 mm，有效放电区长度为100 mm，选用0.8 mm钨丝为高压极，采用绝缘方式固定于石英管中央，缠绕在反应器外壁的铁丝为接地极。采用变频高压交流电源（武汉三鑫华泰电气测试设备有限公司），通过YDJ型自耦变压器调节交流电压的高低，通过 HTC型控制台控制输出的电压、频率，电压范围为0～100 kV，频率范围为50～500 Hz。

图1 实验装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of experimental system

1.2 实验方法

实验气量6.0 L·min-1（D07-19A/ZM型质量流量控制器，北京七星华创股份有限公司），空速5093 h-1，甲苯初始浓度600 mg·m-3（S49-32B/MT型质量流量控制器，北京汇博隆仪器有限公司），反应管内填充不同催化剂，在固定频率（150 Hz）不同电压下放电。

本实验选用Φ3～5 mm的γ-Al2O3颗粒为载体，用 浸 渍 法 制 备 Mn/γ-AlO3、 Mn-Ce/γ-Al2O3、Mn-La/γ-Al2O3催化剂。将γ-Al2O3载体浸入定量前驱体溶液中，于超声中持续搅拌一定时间后，110℃烘干2 h，再于马弗炉中180℃焙烧1 h，500℃焙烧3 h，最后置于干燥器中降至室温备用[1,25-27]。

1.3 实验评价指标

采用 HP6890N型气相色谱仪测定甲苯浓度，六通阀进样，以甲苯的去除率η作为甲苯净化效果评价指标，其计算公式为

式中，c1、c2为甲苯的进出口浓度，mg·m-3。

采用美国2B公司106-M型O3分析仪测定尾气O3浓度，单位mg·m-3。

采用美国Thermo公司NICOLETis5型红外分析仪测定尾气CO和CO2浓度，单位mg·m-3，根据式(2)计算COx产率

式中，c1、c2为甲苯的进出口浓度，mg·m-3；cCO2、cCO为出口CO2和CO浓度，mg·m-3。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 催化剂BET表征 表1列出了4种材料比表面积的测定结果。可以看出，负载活性组分后的催化剂比表面积有所降低，表明载体中较大的孔道已被活性组分占据，且添加助剂Ce和La的催化剂比表面积最小，表明助剂Ce和La也已经较好地负载于小球表面，最终增加了甲苯催化氧化的反应位，从而有效降解甲苯。

2.1.2 催化剂的 SEM 表征 为了观察活性组分在载体表面负载情况以及催化剂表面形貌，研究中选取了γ-Al2O3小球原样和较优Mn-La/γ-Al2O3催化剂进行了扫描电镜分析，结果如图2所示。

从图 2中可看出，未负载活性组分的 γ-Al2O3小球表面有较多较大的凹陷处，而负载活性组分后，这些较大的凹陷被活性组分占据而呈现凸起状，从而增大了甲苯催化反应活性中心数量，有效提高甲苯催化氧化效率。

2.1.3 催化剂的H2-TPR表征 通过H2-TPR（彼奥德电子，PCA-1200化学吸附分析仪）表征催化剂的氧化还原能力，结果如图3所示。可以看出，与单Mn催化剂相比，添加稀土助剂Ce、La后，还原峰向低温方向偏移，还原峰面积有所增加，表明稀土助剂的加入提高了催化剂的低温活性，增加了催化剂储氧量[28]。同时发现，与加入助剂Ce相比，加入助剂 La后，还原峰温度进一步向低温移动且还原峰变得尖锐，说明助剂 La的加入提高了催化剂低温活性，且提高了各活性组分的分散度，使还原性能趋向均一化[29]。

图2 不同催化剂负载后的扫描电镜照片Fig. 2 SEM of different catalysts after loading on γ-Al2O3

图3 催化剂H2-TPR谱图Fig.3 H2-TPR profiles of catalysts

2.1.4 催化剂的 ICP-OES表征 为了准确测定催化剂上活性组分的实际含量，本试验选取催化效率较优的 1%Mn-1%La/γ-Al2O3进行了 ICP-OES（型号IRIS Intrepid ER/S，美国Thermo Elemental厂家）测试，测试两个平行样，取其平均值为测定结果，列于表2。

表2 催化剂测试结果Table 2 Analytical result of catalyst

由表2可以看出，元素的实际负载量均低于理论负载量 1%，推测原因可能是催化剂制备或样品预处理过程中的一些因素或操作使活性组分产生一定量流失。

2.2 催化剂类型对甲苯降解性能的影响

研究中考察了不同类型催化剂协同非热等离子体对甲苯降解性能。比较了空管反应器（单独等离子体）和催化反应器（等离子体协同催化）的降解性能，并考察了 γ-Al2O3、Mn/γ-Al2O3（Mn 的掺杂量为 1%）、Mn-Ce/γ-Al2O3（Mn和 Ce的掺杂量均为 1%）、Mn-La/γ-Al2O3（Mn 和 La的掺杂量均为1%）4种材料对甲苯去除性能的影响，结果如图4所示。

图4 催化剂对甲苯去除的影响Fig. 4 Effect of catalyst on toluene removal

从图4可以看出，甲苯去除率随电压升高而升高，催化剂反应器对甲苯去除率均高于空管反应器。在实验电压范围内，甲苯去除率顺序由高到低依次是 ： Mn-La/γ-Al2O3＞Mn-Ce/γ-Al2O3＞Mn/γ-Al2O3＞γ-Al2O3＞空管，当电压22 kV时，催化剂Mn-La/γ-Al2O3、Mn-Ce/γ-Al2O3、Mn/γ-Al2O3、γ-Al2O3和空管时甲苯去除率分别是 72.74%、71.23%、69.17%、64.02%、17.00%，表明催化剂的加入有利于甲苯去除。

可以看出，负载不同活性组分催化剂的反应器在低电压和高电压下对甲苯去除率差别不大，而在18 kV和20 kV下，去除率差别相对较大，说明在此实验条件下，催化剂发挥了较明显的作用。添加稀土助剂使催化剂的催化性能略微提高，且添加助剂La后甲苯去除率提高较添加Ce明显，与H2-TPR结果相一致。此外，La与Ce相比，La离子的氧化价态没有Ce的氧化价态多，但La离子的离子半径比Ce3+、Ce4+大，掺杂适量的La更利于Mn晶格发生膨胀和畸变，最终影响氧化还原反应的进行[30]。

2.3 催化剂负载量对甲苯降解性能的影响

2.3.1 Mn/γ-Al2O3催化剂负载量对甲苯降解性能的影响 本研究先对 Mn/γ-Al2O3催化剂的最佳负载量进行了实验，结果如图5所示。

图5 Mn/γ-Al2O3催化剂负载量对甲苯去除的影响Fig. 5 Effect of Mn/γ-Al2O3catalyst loading on toluene removal

如图5所示，实验电压范围内，这5种不同负载量的 Mn/γ-Al2O3催化剂中，1%Mn/γ-Al2O3、3%Mn/γ-Al2O3、 5%Mn/γ-Al2O3催 化 剂 优 于0%Mn/γ-Al2O3催化剂，7%Mn/γ-Al2O3的甲苯去除率低于 0%Mn/γ-Al2O3催化剂。1%Mn/γ-Al2O3、3%Mn/γ-Al2O3、5%Mn/γ-Al2O3催化剂甲苯去除率相差不大，其中1%Mn/γ-Al2O3在低电压时效果较优，故在此催化剂材料上开展稀土助剂对催化活性的影响研究。

2.3.2 Mn-La/γ-Al2O3催化剂负载量对甲苯降解性能的影响 通过 2.3.1节实验结果得到 1%Mn/γ-Al2O3催化剂效果较优，并根据2.2节的实验得到添加助剂 La效果优于 Ce的结果，继续考察了在1%Mn/γ-Al2O3基础上添加 La，确定催化剂Mn-La/γ-Al2O3的最佳负载量，结果如图6所示，从图中看出不同 La负载量甲苯去除较为接近，故将具体数据列出，见表3。

图6 催化剂负载量对甲苯去除的影响Fig. 6 Effect of catalyst loading on toluene removal

表3 催化剂负载量对甲苯去除的影响Table 3 Effect of catalyst loading on toluene removal

从图6及表3可以看出，助剂La的最佳掺杂量是1%，即1%Mn-1%La/γ-Al2O3为最佳催化剂，但 与1%Mn-0.5%La/γ-Al2O3和1%Mn-1.5%La/γ-Al2O3催化剂甲苯去除率相差不大。外加电压 22 kV时，上述 4种催化剂对甲苯去除从高到低依次是： 1%Mn-1%La/γ-Al2O3＞1%Mn-0.5%La/γ-Al2O3＞1%Mn-1.5%La/γ-Al2O3＞1%Mn/γ-Al2O3，去除率分别为73.21%、72.74%、72.16%、69.17%。

在 1%Mn/γ-Al2O3的催化剂基础上添加助剂La，甲苯去除率有一定提高，尤其是在实验电压为18、20 kV时最明显。实验电压 18 kV 时，1%Mn-1%La/γ-Al2O3催化剂甲苯去除率为43.49%，1%Mn/γ-Al2O3催化剂甲苯去除率为 37.98%，去除率提高5.51%；实验电压20 kV时，前者甲苯去除率为 58.43%，后者甲苯去除率为 54.54%，去除率提高3.89%。

2.4 产物生成分析

2.4.1 O3生成分析 O3生成是等离子体去除VOCs技术中应重点考察的问题之一。本实验在空气气氛下放电，就不可避免会产生O3。在1.2节所述的实验条件下，测定5种类型反应器放电催化降解甲苯过程中副产物O3浓度，结果如图7所示。

图7 催化剂对O3生成量的影响Fig.7 Effect of catalyst on ozone generation amounts

从图7可以看出，在12～20 kV电压范围内，几种反应器的O3生成浓度关系为：γ-Al2O3反应器＞空管反应器＞ Mn-La/γ-Al2O3反应器＞ Mn-Ce/γ-Al2O3反应器＞Mn/γ-Al2O3反应器。高压放电时，γ-Al2O3填料被极化，产生的活性粒子比同条件下空管多，因此在一定电压范围内，γ-Al2O3反应器尾气中O3浓度大于空管时产生O3浓度[31]。

负载 Mn-Ce/γ-Al2O3与负载Mn-La/γ-Al2O3反应器在12～22 kV电压范围内，随电压升高O3浓度先升高后缓慢降低（即在20 kV时出现拐点），22 kV时均低于其他3种反应器。文献[32-33]指出，氧原子的活性高于O3活性，而且与甲苯的反应速率远高于 O3，分解的 O3越多，产生的活性氧也就越多，就有更多的活性氧参与到甲苯的降解中，提高甲苯降解率，同时降低O3浓度[34]。因此，放电强度一定的前提下，催化剂分解能力与催化剂降解甲苯能力正相关[35]。本研究中，结合以上实验结果可以看出，加入助剂Ce、La，进一步提高了O3分解能力，降低O3浓度，强化甲苯降解。

2.4.2 COx生成及选择性分析 对于 VOCs的降解，产物中COx生成量反映了VOCs的降解程度，其浓度越大表明VOCs降解越彻底。实验采用室内空气为背景气，考虑到空气本身就有一定量CO2和微量CO，故采取多次检测空气中CO2和CO背景浓度，取多次检测的平均值，并将放电产生的尾气中CO2和CO扣除此背景值，从而得到实验检测数据。本文比较了放电电压22 kV时，5种类型反应器放电催化降解甲苯过程中CO2选择性和COx选择性，结果如图8所示。

图8 催化剂对COx、CO2浓度的影响Fig. 8 Effect of catalyst on COxand CO2concentration

图8所示，5种类型反应器分别是空管（1）、负载 γ-Al2O3反应器（2）、负载 Mn/γ-Al2O3反应器（3）、负载 Mn-Ce/γ-Al2O3反应器（4）、负载Mn-La/γ-Al2O3反应器（5）。从图8可以看出，非热等离子体协同催化剂放电作用时的CO2、COx选择性均明显高于单一非热等离子体放电作用时的选择性，反应器1～5 COx选择性依次是25.85%、51.24%、33.40%、33.08%、43.47%。Mn、Ce、La催化剂的加入，明显提高了甲苯的降解程度，且助剂 La较Mn和Ce更有助于甲苯降解，这与甲苯去除率的高低顺序相符。

从图 8还可以看出，负载γ-Al2O3反应器放电时的CO2、COx选择性最大。分析其原因可能是：负载γ-Al2O3反应器放电，γ-Al2O3填料被极化，较空管放电产生的活性粒子多，故 CO、CO2浓度大于空管时的浓度；结合图7分析，当放电电压22 kV时，负载 γ-Al2O3反应器放电时的 O3浓度是负载Mn/γ-Al2O3、Mn-Ce/γ-Al2O3、Mn-La/γ-Al2O3反应器放电时O3浓度的3倍多，这些高浓度的O3将一些易被氧化的中间产物氧化成COx，从而导致直接作用于甲苯的O3量减少，最终导致此时反应器的CO、CO2浓度最高，甲苯去除率最低。

2.4.3 产物红外分析 图9为电压22 kV时空管放电和协同Mn-La/γ-Al2O3放电的尾气红外分析图。

对比两者尾气的红外图，发现出峰位置基本一致，只有空管放电在1050 cm-1附近有O3吸收峰，而协同Mn-La/γ-Al2O3催化剂放电的红外图中O3吸收峰不明显，表明前者在此实验条件下产生的 O3浓度大于后者，这与2.4.1节描述的实验结果一致。图中波数667 cm-1和2349 cm-1附近主要是CO2吸收峰，1500 cm-1附近主要是烯烃的吸收峰，1680 cm-1附近主要是醛和酮类的吸收峰，2933 cm-1附近主要是烷烃的吸收峰，3614 cm-1附近主要是醇类的吸收峰，3756 cm-1附近主要是H2O的吸收峰。通过分析尾气的红外图可以看出，降解甲苯过程中产生了许多中间产物，这也是CO2、COx选择性不高的主要原因，同时可以看出负载催化剂反应器较空管反应器的甲苯降解程度有一定提高。

图9 气体副产物红外分析图Fig. 9 Infrared analysis diagram of gas by-products

3 结 论

（1）稀土助剂Ce、La的加入提高了催化剂低温活性及储氧能力，添加La的效果优于Ce。

（2）非热等离子体协同负载型催化剂降解甲苯效率高于单一等离子体，同时非热等离子体与加入的助剂 Ce、La发生一定协同作用，在一定程度上加快O3催化分解生成高活性氧原子，进一步提高甲苯去除率，降低O3浓度。

（3）非热等离子体协同稀土催化剂使甲苯的降解程度有所提高，但降解过程中仍产生一些中间产物。

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Removal of toluene using non-thermal plasma coupled with Mn-Ce/La/γ-Al2O3catalysts

LIANG Wenjun, GUO Shuqing, WU Hongmei, LI Jian, HE Hong
(Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

The removal of low concentrations of toluene using non-thermal plasma (NTP) coupled with Mn-Ce/La/γ-Al2O3catalysts was investigated in this study. Mn/γ-Al2O3catalyst, Mn-Ce/γ-Al2O3catalyst and Mn-La/γ-Al2O3catalyst were prepared for the experiment. The removal efficiency of toluene, generation of O3,COxselectivity for different reactors were studied. The catalysts were characterized by BET, SEM, H2-TPR and ICP-OES. The results showed that the rare earth catalysts could effectively improve the removal efficiency of toluene and the degree of mineralization. Mn-La/γ-Al2O3had the better catalytic performance than Mn-Ce/γ-Al2O3.The removal efficiency of toluene for the Mn-La/γ-Al2O3catalyst was 72.74% under the initial concentration of toluene of 600 mg·m-3, discharge voltage of 22 kV and gas flow rate of 6 L·min-1. Moreover, H2-TPR results indicated that the low-temperature activity and capability of O3adsorption enhanced with the loading of rare earth catalysts. The catalysts were contributed to the decomposition of O3and the enhancement of selectivity of CO2and COx.

non-thermal plasma; toluene; Mn-Ce/La/γ-Al2O3; ozone; COx

date:2016-11-23.

GUO Shuqing, gsq1018@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China(21307003) and Beijing Natural Science Foundation(8162009).

X 511

A

0438—1157（2017）07—2755—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20161656

2016-11-23收到初稿，2017-02-23收到修改稿。

联系人：郭书清。

梁文俊（1978—），男，副教授。

国家自然科学基金项目（21307003）；北京市自然科学基金项目（8162009）。