通过电极电势方法求算难溶物的溶度积（Ksp）

李雷+宋焕民

摘 要：本文从基础的电极电势方法出发，重点利用Nernst方程计算某一电对的电极电势，以习题方式阐述了四种求算难溶物的溶度积的方法，即将沉淀溶解平衡转化为电池问题、对于标准电极电势的正确理解、设计成浓度差电池以及由Ksp的基础公式入手。

关键词：电极电势；Nernst方程Ksp

电化学问题向来是中学化学竞赛的重点考察问题，也是竞赛教学中的重点和难点问题。电极电势在比较物质的氧化性及还原性的相对强弱、估算反应进行的程度及方向、元素电势图等方面具有重要应用。电极电势的大小取决于物质的本性，但也与溶液中离子的浓度、气体的分压及温度有关。Nernst方程（）很好的解释了浓度及温度对电极电势的影响，当298K时，Nernst方程可改写为φ=φθ+（0.0592/n） lg（[氧化态]/[还原态]）。基于Nernst方程的电极电势方法可求算难溶物的Ksp，常见的方法有以下几种。

方法一：将沉淀溶解平衡转化为电池问题

例题：已知φθ（Ag+/Ag）=0.7996 V，φθ（AgCl/Ag）=0.2223 V，求氯化银的溶度积。

解析：因φθ（Ag+/Ag）>φθ（AgCl/Ag），可组成原电池，两个半反应分别为：（+）Ag+ +e-=Ag，（-） Ag+Cl-=AgCl+ e-，两极反应相加和：Ag+ + e- +Ag +Cl- = Ag + AgCl+ e-，该反应的平衡常数K=[Ag+]-1[Cl-]-1=1/Ksp（AgCl），由标准自由能与电极电势及平衡常数的关系式ΔGθ=-nFEθ=-RT lnKθ得，lnKθ=nFEθ/（RT），其中n=1，Eθ=φθ（Ag+/Ag） - φθ（AgCl/Ag）=0.5773 V，带入相关数据解得，Ksp =1/Kθ=1.77×10-10

方法二：对于标准电极电势的正确理解

例题：已知φθ（CuI/Cu）=-0.147 V，φθ（Cu+/Cu）=-0.521V，计算CuI的溶度积Ksp

解析：标准电极电势要求相关离子浓度为1 mol/L，则对于φθ（CuI/Cu）而言该体系中[I-]=1 mol/L，且对于CuI而言Ksp=[I-][Cu+]=[Cu+]，φθ（CuI/Cu）=φθ（Cu+/Cu）+0.0592/1 lg[Cu+]=φθ（Cu+/Cu）+0.0592 lgKsp，解得Ksp=5.20×10-12

方法三：设计成浓度差电池

例题：已知pH=0时，φθ（Sb2O5/SbO+）

=+0.60 V；pH=14时，φθ（Sb2O5/Sb2O3）=-0.13V。求298K时的Ksp（SbOOH）。

解析：pH=0时，电极反应为Sb2O5+6H+

+4e-=2SbO++3H2O，pH=14时，电极反应为Sb2O5+2H2O +4e-=Sb2O3+4OH-，将两个电极可设计成浓度差电池，则浓度差电池的总反应为2SbO++H2O=6H++4OH-+Sb2O3，当电池达平衡时，则有lnKθ=nF

Eθ/（RT）=[H+]6[OH-]4[SbO+]-2=Kw6/Ksp2，Eθ= φθ（Sb2O5/Sb2O3） -φθ（Sb2O5/SbO+）=-0.47 V，带入相關数据，可解得Ksp=4.59×10-18

方法四：由Ksp的基础公式入手

例题：某原电池正极为铜片，浸泡在0.1 mol/L的CuSO4溶液中，不断通入H2S气体使之饱和（饱和H2S溶液浓度为0.1 mol/L）；其负极为Zn片，浸泡在0.1 mol/L的ZnSO4溶液中，通入NH3气体，使NH3的浓度为0.1 mol/L时为止。两溶液用盐桥相连后，测得电池电动势为0.86V，求CuS的Ksp。（已知：φθ（Cu2+/Cu）=0.34V，φθ（Zn2+/Zn）=-0.763V；H2S：Ka1=1.1×10-7，Ka2=1.0×10-14；Zn2++4NH3=Zn（NH3）42+，Kf=2.9×109）

解析：设负极中[Zn2+]为x mol/L，则Zn2++4NH3Zn（NH3）42+，若Zn（NH3）42+不解离 0 0.1 0.1，平衡时 x 0.1+4x 0.1-x，Kf=[Zn（NH3）42+][Zn2+]-1[NH3]-4=（0.1-x）x-1（0.1+4x）-4，又因Kf>>1，则x<<0.1，则Kf≈0.1x-10.1-4=103[Zn2+]-1，解得[Zn2+]=3.45

×10-7mol/L，由Nernst方程可得φ+=φθ

（Cu2+/Cu）+0.0592/2lg[Cu2+]，φ-=φθ（Zn2+/Zn）+0.0592/2lg[Zn2+]=-0.763+0.0592/2lg（3.45×10-7）=-0.954 V，电动势Eθ= φ+- φ-=φθ（Cu2+/Cu）+0.0592/2

lg[Cu2+]-（-0.954），解得[Cu2+]=2.18×10-15mol/L；在饱和H2S溶液中H2S2H++S2-，得K=[H+]2[S2-][H2S]-1=Ka1×Ka2=1.1×10-21，由于生成了CuS，正极中的c（Cu2+）由0.10 mol/L降为2.18×10-15mol/L，则发生反应Cu2++H2S=CuS+2H+后，溶液中[H+]≈0.2 mol/L，解得[S2-]=K[H2S][H+]-2=2.75×10-21mol/L，因此Ksp（CuS）=[S2-][Cu2+]=5.34×10-36

以上四种电极电位方法求算难溶物溶度积难度不大，重点是对Nernst方程的理解，并通过Nernst方程求算某一电极电位的数值，再带入标准自由能与电极电势及平衡常数关系式，最终求解。

参考文献：

[1]北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学-无机化学教研室无机化学[M].北京高等教育出版社，2002

[2]张祖德，刘双怀，郑化桂.无机化学要点·例题·习题[M].合肥中国科学技术大学出版社，2011

[3]张太平.如何用标准电极电势求溶度积、配合物离子稳定常数和平衡常数[J].高等函授学报（自然科学版）， 2011年 11卷3期 32-33endprint