盐酸、EDTA土柱淋洗法修复Cd污染土壤

姜雨坤

摘要： 以某化工厂附近受Cd污染的土壤为研究对象，通过室内土柱淋洗实验方法，模拟土壤的实际环境，研究盐酸和乙二胺四乙酸（EDTA）对污染土壤中重金属Cd的去除效果。结果表明：在盐酸浓度为3 mol/L、 EDTA浓度为0.04 mol/L的条件下，采用盐酸、EDTA、盐酸：EDTA 1：1和盐酸：EDTA 2：1四种配方，样品中Cd的去除率分别为64%、27%、36%和55%。采用盐酸作为淋洗剂均能取得所有配方中最高的Cd去除率，其中淋洗最大值主要集中在18-26h之间。

Abstract： The contaminated soils with cadmium by a chemical plant as the research object， laboratory simulation tests were conducted to examine the effects of different washing reagents（hydrochloric acid， ethylene diamine tetraacetic acid） in extracting the heavy metals Cd from contaminated soils. Results showed that under the condition of the hydrochloric acid concentration was 3 mol/L and EDTA concentration 0.04 mol/L，used the four kinds of formulas（hydrochloric acid， EDTA， hydrochloric acid：EDTA 1：1 and hydrochloric acid：EDTA 2：1） with removal rate being 64%，27%，36% and 55% in XLT-1 samples， respectively. The hydrochloric acid with removal rate was the highest， and the maximum leaching appeared in 18-26hours.

關键词： 盐酸；有机酸；土柱淋洗；修复；Cd

Key words： hydrochloric acid；organic acid；column leaching；remediation；Cd

中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）23-0135-03

0 引言

随着我国工业化进程的不断深入，工矿企业生产活动产生了大量的重金属，导致土壤污染，并给周边农业生产和居民生活带来巨大隐患[1]。土壤中的重金属通过食物链进入植物组织，对人体健康造成严重威胁[2-3]。目前，我国镉污染问题已相当严峻，每年由工业废弃物排放到环境中的镉总量约680余吨[4]。由此，Cd污染土壤的成因、危害以及治理也都受到广泛关注[5]。近些年来，西昌市内某些化工企业生产过程中排放的废弃物给周围农田带来不同程度的重金属Cd污染，并导致其周边局部区域土壤无法种植农作物，已沦为工业工地。因此，对其周边重金属污染土壤修复与治理显得尤为迫切。

从国内外已有研究来看，重金属污染土壤的修复治理途径主要包括植物修复、固化稳定法、电动修复和土壤淋洗等[6]。其中，土壤淋洗技术是作为去除重金属简单、实用、高效以及可操作性强的一种修复手段[7]。目前常用的淋洗剂有无机酸溶液（HCl和HNO3）、有机酸溶液（乙酸、柠檬酸和酒石酸）、鳌合剂（EDTA、DPTA和NTA）和表面活性剂[8]，其中酸溶液和螯合剂是场地修复中常用的淋洗剂。

目前，我国淋洗修复重金属污染土壤的研究主要集中在振荡淋洗对污染土壤修复的试验研究[9]，应用于实际修复较困难。因此，本研究在西昌市某化工企业附近选取了Cd污染较大的土壤，通过土柱淋洗试验，模拟土壤的实际环境，在自然状态下完成土壤的淋洗实验。探索盐酸、EDTA对重金属Cd去除效果的影响，以期为筛选最佳的淋洗配方提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

实验土壤采自西昌市某化工厂附近土壤，为多点混合样，且采样深度为0～20cm。土样经自然风干后，除去植物根系及石块等杂物后，用木棒敲碎，经玛瑙研钵研磨，过20目尼龙标准筛（孔径0.9mm），储存于广口瓶中备用。XLT-01土壤基本性质如下：pH值为7.8，有机质14.6g/kg，CEC（阳离子交换量）14.8cmol/kg，总Cd7.08mg/kg，是国家土壤环境质量（GB15618-1995）二级标准（pH>7.5）的10多倍，粘粒、粉粒和砂粒百分含量分别为18%、27%和55%。

1.2 试剂与仪器

供试淋洗试剂：盐酸、乙二胺四乙酸（EDTA）均为分析纯。试验用水为超纯水。仪器设备：蠕动泵、电子天平、自制土柱淋洗装置、电感耦合等离子发射光谱仪等。具体情况如下：蠕动泵，保定兰格恒流泵有限公司；电子天平，瑞士梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；自制土柱淋洗实验台，12根淋洗柱，淋洗柱材料为PVC，直径d=5cm，高h=30cm；电感耦合等离子发射光谱仪，美国Thermo Fisher有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 土样淋洗预实验

选用处理效果较好的EDTA和盐酸[10-11]配方作为化学淋洗剂对样品进行预实验，实验中所使用的CaCl2溶液浓度为0.02mol/L，EDTA浓度为0.01mol/L[10]，盐酸浓度为1 mol/L[11]，共淋洗54h，每3h取样一次，分别按照盐酸：EDTA为2：1、1：1、1：2、1：3的配比开展土柱淋洗实验。

称取280g土壤样品装填进淋洗柱中，高度为15cm，土壤紧实度0.95g/cm3。土柱底部用中心带有小孔且用纱布包裹的塑料片固定，可以承重土壤并保证淋洗液体顺利流出。淋滤实验开始前，将土柱放入CaCl2溶液中进行润湿，是为增加土壤通透性，加快反应进程和土壤自然湿度条件。用蠕动泵匀速抽取淋洗液从土柱上部进行淋洗（速度为258.3ul/min），定时收集土柱底部流出淋洗液，用0.45 μm滤膜过滤至比色管中，送分析测试中心用ICP-OES进行Cd含量的测试分析。

1.3.2 盐酸和EDTA的混合淋洗剂对XLT-1土样中Cd的去除实验

称取280g土壤样品置于土柱内，分别加入盐酸、EDTA、盐酸：EDTA 1：1、盐酸：EDTA 2：1的混合溶液。CaCl2溶液浓度为0.04mol/L， EDTA浓度为0.04mol/L，盐酸浓度为3mol/L；共淋洗72h，每6h取样一次。其他步骤同1.3.1。

1.4 数据分析

采用Excel 2010和CorelDRAW 12对数据进行去除率的计算和绘图。

2 结果与讨论

2.1土样淋洗预实验

从图1可以发现，在0-51h的研究时间内，从土壤中被淋洗析出的Cd呈现由低到高再下降的趋势，在前20h以内，被淋洗析出的Cd较少，曲线平坦，但是从20h开始，析出的Cd开始大量增加，在20-30h之间达到最大值，随后析出量开始减少，曲线走向开始下降。这可能是由于在反应前期，淋洗液尚未将全部土柱完全润湿，盐酸、EDTA和土壤中Cd之间发生反应产生的、能够析出的物质不能被淋洗液体从土柱中带出，当淋洗液体全部通过15cm高度土柱之后，反应产物开始从土柱中大量析出；在20-30h之间达到最大值，时间分别是24h、30h、24h和30h，随后由于盐酸、EDTA和Cd之间发生的化学反应速率减缓，反应产物减少，析出的Cd也开始减少。经过计算当盐酸：EDTA配比为2：1、1：1、1：2、1：3时Cd的去除率分别是：28%、32%、22%、23%。

根据预实验结果可知，土柱淋洗去除率主要在20-30h之间才达到反应的最大值，所以可以适当延长淋洗液取样时间间隔，减少取样点数。为更加详细全面的研究Cd污染土壤土柱淋洗的环境行为，考虑将淋洗时间延长至72h。另外，四组预实验的Cd去除率都比较低，为提高Cd去除率，从以下方面对实验进行改进：提高淋洗溶液的浓度、采用单因素条件盐酸和EDTA。

2.2 盐酸和EDTA的混合淋洗剂对XLT-1土样Cd去除率的影响

从图2可以观察到四种化学淋洗反应的趋势是基本一致的，但是由于化学淋洗剂浓度增加，与预实验相比，淋洗最大值出现的时间提前了，分别是24h、18h、18h和24h，淋洗最大值分别是14%、8%、7%和12%；同时总的Cd去除率也有明显的提高，分别达到64%、27%、36%和55%，其中盐酸淋洗效果最好，其次是盐酸：EDTA 2：1的淋洗效果，并好于其余两组，说明淋洗剂中盐酸的用量对土柱淋洗实验的Cd去除率有显著的影响。在相同淋洗剂（盐酸：EDTA 1：1、盐酸：EDTA 2：1），相同的时间（51h）的条件下，发现本组实验中Cd去除率较预实验分别提高了3.13%和73.21%，说明淋洗剂中盐酸比重越大，Cd的去除提率上升也越大，但是在实际工程中需要综合考虑成本及对土壤理化性质的影响，不能一味通过提高淋洗剂浓度来达到理想的Cd去除效果。

对比预实验结果，淋洗剂为盐酸：EDTA 2：1的混合淋洗作用下淋洗最大值出现的时间没有改变，但当淋洗剂盐酸：EDTA为1：1时，最大值出现的时间却提前了12h，说明在盐酸所占比重较大的淋洗剂中提高盐酸的浓度对缩短淋洗的峰值出现时间并没有影响，反而是盐酸所占比重不大的淋洗剂中EDTA却起到了明显的促进作用。

3 结论

①在盐酸浓度为3mol/L、EDTA浓度为0.04mol/L的条件下，采用盐酸、EDTA、盐酸：EDTA 1：1和盐酸：EDTA 2：1四种配方，Cd的总去除率分别为64%、27%、36%和55%。

②从土壤中被淋洗析出Cd的量基本都是呈现由低到高再下降的趋势，淋洗最大值出现的时间段在18-42h，主要集中在18-26h之间。这说明在该时间段化学淋洗剂与土壤中的Cd元素物质发生反应，使吸附或固定在土壤颗粒上的Cd金属溶解，将其从土壤中置换出来，并随淋洗液流出，从而达到除Cd的目的。因此在工程实践中土柱淋洗反应的时间应该超过该时间段，才能获得较高的Cd去除率。

③提高盐酸浓度可明显提高Cd的去除率。但是在实际工程中需要综合考虑成本及对土壤理化性质的影响，不能一味通过提高淋洗剂浓度来达到理想的Cd去除效果。

参考文献：

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