分光光度法测定造纸白液中的氯离子含量

禹建伦，洪方，邱金锋，于水樱

（1.驻马店市白云纸业有限公司，河南驻马店463100 2.宁波特艾科机械制造有限公司，浙江宁波315000）

分光光度法测定造纸白液中的氯离子含量

禹建伦1，洪方2，邱金锋1，于水樱1

（1.驻马店市白云纸业有限公司，河南驻马店463100 2.宁波特艾科机械制造有限公司，浙江宁波315000）

采用分光光度法测定造纸白液中的Cl-含量，操作快捷、简单、安全、方便，但系统稳定性不高，受外部环境的影响较大。该文以AgNO3作沉淀剂，丙三醇（C3H8O3）作稳定剂，采用分光光度法测定造纸白液中的Cl-含量，介绍了测定前的白液的预处理步骤，研究并获得了所述测定方法中测定Cl-含量的最佳控制条件为：测定波长为430 nm，测定时间为15～60 min，HNO3溶液用量为4 mL，AgNO3溶液用量为2 mL；C3H8O3用量为5 mL。

氯离子；预处理；分光光度法；造纸白液

1 前言

造纸白液的化学成分复杂，一般主要用其蒸煮木片等原料。在温度170℃的蒸煮条件下，白液与纤维发生一系列的化学反应，其中脱除大量木素、脂肪和烯烃等有机物，产生的黑液经过碱回收系统反应，再次生成白液循环利用。由于氯离子（Cl-）在系统中是不断积累的，当它达到一定浓度后会产生不利影响：一是Cl-含量高的浆液会对运转设备造成一定腐蚀；二是给固废产物的生产和过滤带来负面影响[1]。因此，白液中Cl-含量的测定及测定数据的准确度，是研究碱回收工艺的一个重要环节，并对工业生产具有很强的指导意义。

目前测定Cl-含量的方法有汞量法和分光光度法。汞量法测定后易残留一些有毒物质，并对环境产生污染；而采用分光光度法测定白液中的Cl-含量，操作快捷、简单、安全、方便，但系统稳定性不高，受外部环境的影响较大，试样测定要求在规定时间内完成。

分光光度法的测定一般是在室温下进行，它受到测定波长、测定时间、HNO3、AgNO3和丙三醇（C3H8O3）用量等诸多因素的影响。本文探讨了白液的预处理步骤及测定Cl-含量的最佳控制条件。

2 实验

2.1 测定原理

采用分光光度法测定Cl-含量的测定原理是，在酸性溶液中，白液中的Cl-与AgNO3反应生成白色的AgCl沉淀，在C3H8O3-水溶液体系中，一定的浓度范围和时间内，AgCl沉淀能形成稳定的比浊液，该比浊液的吸光度与Cl-的浓度成正比[2]，可采用分光光度法测定其中的Cl-含量。

2.2 仪器和试剂

7230G分光光度计，上海舜宇通平科学仪器有限公司；NaCl标准溶液，0.05 mg/mL；HNO3溶液，V（HNO3）∶V（H2O）=1∶1；C3H8O3，分析纯；AgNO3标准溶液，0.1mol/L；酚酞指示剂。

2.3 测定方法

移取1mL试液于50 mL的容量瓶，边摇匀边加入5mL的C3H8O3溶液，2滴酚酞指示剂，用HNO3溶液中和至无色后，再过量4 mL，摇匀加入2 mL AgNO3标液并定容，静置15 min后，取其中一定的标液，用2 cm的比色皿在一定波长处测定吸光度。

3 结果与讨论

3.1 测定波长对吸光度的影响

取5mL原标液，按以上测定方法在200～500 nm范围内进行波长扫描，根据吸收的曲线的变化进行比较，测定结果如图1所示。

图1 不同波长对吸光度的影响

由图1可知，在430 nm波长时吸收值为曲线的顶端最大值，因此实验选取430 nm为固定测定波长。

3.2 测定时间对吸光度的影响

图2显示了测定中一定时间范围内吸光度的变化。

图2 测定中一定时间范围内吸光度的变化

由图2可见，配置的浊液在前20 min内，吸光度逐渐增大，而在20～80 min内吸光度保持基本不变。这是由于C3H8O3作为稳定剂，提高了溶液体系的稳定性，在一定时间内保持AgCl胶体离子的数目不变[3]，因此实验选择测定时间在15～60 min都比较合适。

3.3 HNO3用量对吸光度的影响

HNO3酸化的目的是消除干扰离子（PO43-、CO32-等）对测定的负面影响，同时也是为AgCl胶体提供一个适合的试验环境。取4 mL Cl-标准溶液，分别加入0、0.5、1、2、4、6和8 mL HNO3溶液，以空白样品做为参比，测定其吸光度，结果如图3所示。

由图3可见，在酸性条件下，AgCl胶体能够形成。加入HNO3溶液以后，吸光度急剧上升，当HNO3溶液的加入量大于4 mL后，吸光度基本稳定[4]，因此实验选定HNO3溶液的加入量为4 mL。

图3 HNO3溶液用量对吸光度的影响

3.4 AgNO3用量对吸光度的影响

AgNO3的加入是为了形成AgCl胶体，进而进行吸光度测定。取4 mL的Cl-标准溶液，分别加入0、0.5、1、2、4、6和8 mL的AgNO3溶液，然后测定对应的吸光度，结果如图4所示。

由图4可见，加入AgNO3溶液以后，吸光度值逐渐上升后急剧下降，当AgNO3溶液的加入量大于4 mL后，吸光度值下降幅度加快[5]，所以实验选定AgNO3溶液的加入量为2 mL。

图4 AgNO3溶液用量对吸光度的影响

3.5 C3H8O3用量对吸光度的影响

C3H8O3是起稳定剂的作用，保证生成的AgCl胶体在短时间内保持稳定。取4 mL的Cl-标液，分别加入0、1、2、5、7和10 mL的C3H8O3，然后测定对应的吸光度，结果如图5所以。

由图5可见，加入0～5 mL C3H8O3时吸光度逐渐上升，加入5～10mL C3H8O3时吸光度基本不变[6]，因此实验选定C3H8O3的加入量为5 mL。

3.6 NaCl标准溶液浓度对吸光度的影响

图5 C3H8O3用量对吸光度的影响

准确移取0、1、2、4和5 mL的NaCl标准溶液于50 mL容量瓶中，依次加入5 mL的C3H8O3、4 mL的HNO3溶液，摇匀加入2mL的AgNO3溶液并定容，静置15min后，用2 cm比色皿于430 nm的波长处测定吸光度，同时作空白试样测定，并绘制标准曲线[7]，见图6。

曲线的回归方程为:y=0.026 8x+0.001 2，相关系数R=0.998 9，Cl-质量浓度在0～5μg/mL范围内保持良好的线性关系。

3.7 加标回收试验

图6 NaCl标准溶液浓度对吸光度的影响

取3份0.5 g左右的NaCl绝干样（准确到0.000 1 g）定容到1 L，配制成0.5 mg/mL的溶液，后取其中1 mL于100 mL的容量瓶中定容，得到表1中不同浓度的NaCl试液。同时在定容过程中，分别加入2、4和4 mL的NaCl标液,即折算成表1中不同浓度的标液，再按选定条件进行回收率测定，结果见表1。

从表1可以看出，测定不同量的Cl-标液的加标回收率为99%～102%，符合测定要求，结果准确可靠，同时说明此方法的准确度可以基本满足分析方法的要求。

4 白液处理

表1 加标回收试验结果

4.1 试液分析

由于白液的主要成分为NaOH和Na2CO3，还含有少量的Na2S、Na2SO4和NH4+等离子，为了消除这些杂质及少量金属离子的影响，白液测定之前必须进行预处理除杂：加热是为了除去部分的NH3和H2S，而HNO3溶液调节pH是为了除去CO32-和S2-，之后的微沸是为了将溶液中生成的CO2、H2S加热溢出[8]，H2O2在pH为2～3时加入试液中氧化剩余的S2-。

4.2 预处理涉及的化学反应方程式

预处理涉及的化学反应方程式如下：

4.3 试液预处理

将25 mL试液用中速滤纸进行过滤，后移取1 mL滤液到三角瓶中，再加入25mL的蒸馏水混匀混合并加热，后冷却至室温，用HNO3溶液调节pH到2～3，再将其微沸2～3 min后冷却至室温，最后加入5mL 30%的H2O2溶液并微沸20min左右，待其冷却后将其转移至100 mL的容量瓶中定容并备用[9]。

4.4 试液测定

取3份平行样，按照上面步骤测定其吸光度，根据校准曲线回归方程，得到对应的试液浓度，最后换算成白液的浓度，结果见表2。

5 结论

（1）Cl-质量浓度在0～5μg/mL范围内基本上保持线性关系，对应方程为：y=0.026 8x+0.001 2，相关系数R=0.998 9，符合朗伯-比尔定律，故可用分光光度法测定造纸白液中的Cl-含量。

（2）白液测定前须进行预处理，包括加热、调节pH、微沸和H2O2氧化等步骤，这是对测定结果影响较大的一个环节。

表2 试液测定结果

（3）所述白液Cl-含量的测定方法中，最佳控制条件为：测定波长430 nm，测定时间15～60 min， HNO3溶液用量4mL，AgNO3溶液用量2 m L，C3H8O3用量5mL。

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Spectrophotometric Determ ination of ChlorineIon Content in White Liquor from Papermaking Process

YU Jian-lun1，HONG Fang2，QIU Jin-feng1，YU Shui-ying1
（1.Zhumadian Baiyun Paper Co.，Ltd.，Zhumadian 463100，China；2.Tajco Manufacturing Co.，Ltd.，Ningbo 315000，China）

Thecontent of chloride ion in white liquor was determined by spectrophotometricmethod，which has such advantages as operation quick，simple，safe，convenient and so on.But the system stability of thismethodwas low，and could be strongly influenced by the external environment.This article applied silver nitrate as precipitantand glycerol as sediment stabilizer，for determining the content of chloride ion in white liquor by spectrophotometric method.And it also introduced the pretreatment of white liquor.By doing a lot of researches，then acquiredthe optimal conditionswere that the testingwavelength，measuring time，nitric aciddosage，silver nitrate dosage，glycerol dosagewere 430 nm，15～60min，4mL，2mL and 5mL，respectively.

chlorine ion；pretreatment；spectrophotometry；white liquor from papermaking process

TS77

A

1007-2225（2017）02-0020-04

禹建伦先生（1974-），工程师；从事制浆造纸专业工作；E-mail：workman3999@163.com。

2017-02-28（修回）

本文文献格式：禹建伦，洪方，邱金锋，等．分光光度法测定造纸白液中的氯离子含量[J]．造纸化学品，2017，29（2）∶20-23.