CODcr消解—分光光度法与回流法的对比分析

京　李婷　龚强　陈志刚　宋龙鸣

摘要：CODcr消解一分光光度法，测定方法简单，测定时间较短，并且能够准确真实地测定废水的COD值，对中控分析具有极其重要的作用。而重铬酸盐法即回流法作为测定水中化学需氧量（CODcr）的经典方法已得到国内外化学界的共识，但其在测定过程中，需要加热回流2h，测定时间较长，测定过程较繁琐，不能及时报出分析结果，对中控分析非常不利。将两种方法做对比分析，得出消解一分光光度快速法与回流法有可比性且对中控分析较为适用。

关键词：化学需氧量；标准曲线；分光光度法

中图分类号：O 657 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2017）01-0193-03

某污水处理场，设计处理能力为150m³/h，主要处理各生产装置生产污水预处理单元送人污水处理场的生产废水和前期雨水。污水场主要采用的是生化处理方法，为满足微生物生长的需要，使污水处理达到预期效果，必须对水质进行控制。因此快速准确地测出COD值，对指导车间工艺操作是很重要的。

化学需氧量（COD）反映了水中受还原性物质污染的程度。水样化学需氧量的测定值不仅与水中还原性污染物含量有关，而且与测定条件如氧化剂种类及加入浓度反应溶液的酸度、反应时间以及催化剂的有无密切相关，因此，化学需氧量是一个条件性指标。

1 两种方法原理的阐述和对比

1.1 回流法的方法原理

对于工业废水，我国规定用重铬酸盐法测定。重铬酸钾滴定法即回流法，其COD的测定原理是：在硫酸酸性溶液介质环境中，以重铬酸钾为氧化剂，催化剂选择为硫酸银，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，消解反应液的H₂SO₄酸度一般设定为9mol/L，均匀加热后，使消解反应液沸腾。然后控制消解反应温度在150℃。先以循环水冷却回流反应，反应时间设定为2h。待消解反应液自然冷却后，再以1，10一二氮杂菲为指示剂，以硫酸亚铁铵溶液滴定剩余的重铬酸钾，根据滴定后硫酸亚铁铵溶液的消耗量，就可以计算出水样的COD值。当然，综合分析试剂浓度、操作的便捷性等因素，再结合笔者近年来的实验经验，具体实验操作见下面实验部分。

使用此方法在测定过程中，需要加热2h回流，等其冷却后再進行滴定，需用较长时间，测试过程比较繁琐，消耗试剂较多，水、电能消耗较大，试剂用量大，回流装置占的实验空间大，实验台操作不便，不能及时报出分析结果，有可能会造成因不能及时指导车间进行合理排污而污染水体，造成环境影响。

1.2 快速消解法的方法原理

而快速消解分光光度法具有占用空间很小，试剂用量少，废液能减到最小程度，能耗小，实验操作简便，安全稳定，准确性高，安全又可靠，适宜水体环境的大批量检测定等特点，现在测定COD值的快速消解分光光度法已经越来越多地得到实践应用。其COD的测定原理是：在强酸性溶液中，用硫酸银作催化剂，用0.25mol/L的重铬酸钾作氧化剂，于165℃恒温加热器中，用氧化水样10min，一定量的，Cr⁺⁵被水中的还原性物质还原为Cr⁺³，于波长600nm处，对Cr⁺³一进行分光光度法的测定，根据Cr⁺³的量计算COD浓度。

当然本实验CODcr快速测定法则是采用一种特殊的试剂，它含有一种复合催化剂，这种复合催化剂主要成分是硝酸银，用硝酸银作为氯离子的掩蔽剂，将测定COD的时间缩短同时可消除氯离子的干扰，水样与特制试剂K和试剂M在加热炉内进行快速氧化还原反应，反应后产生的三价铬离子，通过分光光度计法测定其浓度，从而得出相应COD值。具体实验操作见下面实验部分。

2 实验部分

2.1 试剂

2.1.1 快速法

K试剂、M试剂、硫酸银、硫酸（AR，比重为1.84）、CODcr标准溶液（GBW（E）080426浓度为2010毫克/升）

2.1.2 回流法

0.2500mol/1重铬酸钾标准溶液、0.100mol/L硫酸亚铁铵标准溶液、试亚铁灵指示剂、硫酸银、硫酸（AR，比重为1.84）、硫酸汞。

2.2 仪器

2.2.1 快速法

消解器、723分光光度计、反应管、3cm比色皿、定量移液器。

2.2.2 回流法

加热装置：变阻电炉。

回流装置：带250mL锥形瓶的全回流装置。

50mL酸式滴定管。

2.3 实验步骤

2.3.1 快速测定法：

（1）打开消解器，控制其温度恒定在165℃。

（2）制作CODcr标准曲线：

a.准确吸取（浓度为2010mg/L）CODcr标准溶液0.5、1、2.5、5、10、17.5mL分别用蒸馏水稀释至50mL，使其浓度分别为：20.1、40.2、100、201、402、703mg/L。

b.用5mL刻度移液管依次准确量取2.5mL上述标液，分别放于1-6号反应管中，同时用蒸馏水移液器准确量取2.5mL蒸馏水放于0标号反应管中作为空白溶液，然后分别向7个反应管加入K试剂0.7mL，接着分别向7个反应管中加入4.8mL的M试剂，加完后摇匀，放入温度已达到165℃的消解器内加热10min。10min后，整个消解过程完毕，取出空冷2min，再向每个反应管中加入2.5mL蒸馏水，再水冷却2min后在分光光度计上进行比色，测出吸光度。

c.用723分光光度计，在610am处，用30mm比色皿进行比色，测其吸光度。以COD含量为横坐标，测得吸光度为纵坐标绘制标准曲线或建立回归方程。

回归方程为：Y=1508.1X-6.6903

相关系数：R=0.9999

（3）水样的测定方法其操作步骤与（2）b相同，测出吸光度后，代入回归方程中算出COD值。

2.3.2 重铬酸钾法（回流法）

采用GB/T11914-1989化学需氧量测定，重铬酸盐法。其操作步骤不再叙述。

3 结果与讨论

分别用浓度为50和800mg，L的标准溶液以快速测定法和回流法测定其值，结果如表1。

假设两种方法无明显差异，出现的差异由抽样误差造成F检法：

SA=1.63，SB=1.82，/=1.24，F_{（0.05，5，5）}=5-05，F（0.05，5，5）