环境监测中氟化物的检测方法综述

韩张雄　董抒浩　段旭　王曦婕

摘要：在环境中，氟化物污染具有很大的危害性，氟通常以气态或化合态广泛存在于自然界，对动植物既有益又有害，过量氟会影响生物体生长。因此，检测环境样品中的氟化物有助于预警氟的环境污染，从而采取措施减少氟害。将测定环境中氟化物主要方法、适用范围以及优缺点进行了整理，为环境监测中氟化物的检测提供技术支撑。

关键词：环境污染物；氟化物；离子选择电极法；离子色谱法；滤膜

中图分类号：O 657 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2017）01-0184-03

氟化物指含负价氟的有机或无机化合物。环境污染物中的氟化物可导致人、畜、植物等大范围的中毒，造成严重的经济损失，同时环境中氟化物含量过高时容易引起地方性疾病，这些氟中毒性疾病广泛分布于亚洲、欧洲、非洲、澳洲、美洲等地。目前，周围环境中的氟污染物的主要来源为工业生产和燃煤过程中含氟“三废”的排放。此外，环境中另一个氟化物的污染主要来源是地质元素的异常。自然界的氟富集地区主要分布在火山、含氟矿床、沙漠和草原等地区。我国的富氟区域为黑龙江到河西走廊、青海，西藏等，同时秦岭以南局地富氟。氟通常以气体形态或化合物形态广泛存在于自然界，对动植物它具有双重作用，既有益又有害，而过量的氟会影响到植物体的生长，生态地球化学调查中，生物样品中的氟是生态地球化学调查的必测元素。测定氟化物在环境中的含量显得特别重要。所以检测环境样品中的氟化物有助于预警氟化物对环境的毒害，从而采取措施减少氟害。根据氟元素的特点，其存在环境主要包括大气、水体、土壤和食品。检测环境样品中氟化物时，其检测方法根据检测对象的不同而异，氟试剂分光光度法、茜素磺酸锆目视比色法和离子选择电极法、离子色谱法等适合于测定水体中氟化物含量。分光光度法、滤膜采样氟离子选择电极法、石灰滤纸采样氟离子选择电极法、离子色谱法等方法适合于测定大气中氟化物的含量。离子选择电极法和离子色谱法是目前运用较为广泛的两种方法。本文主要综述了环境样品中氟化物的测定方法、适用范围，同时对其优点和缺点进行了比较，为环境样品中氟化物的检测提供方法指导。

1 氟化物

氟化物是卤族元素氟所形成的各种化合物。氟与其他卤族元素性质相似，一般情况下形成单负阴离子（氟离子F）。另外，氟离子能够与除氦、氖、氩等惰性元素以外的其他所有元素生成二元化合物。氟元素既可以生成可致命的毒素沙林（sarin）又可以生成特效药品伊氟维纶（Efavirenz），既可以是难溶于水的氟化钙（CaF₂）又可以生成具有强反应性的四氟化硫（SF₄）。氟极易与高氧化态的阳离子形成稳态结合离子，如AIF₆^3-。氟不同于其他卤族元素，能够和锂、碱土金属以及镧系元素形成水难溶物，氢氟酸是氟化氢的水溶液，是一种具有较强的还原性的弱酸。金属元素的氟化物可以形成各种酸式盐，如KHF2以及萤石。碱金属元素的氢氧化物或碳酸盐与氢氟酸反应可形成碱金属的各种氟化物。

2 环境样品中氟化物的检测方法

2.1 茜素磺酸锆目视比色法

在环境样品氟化物的检测过程中，茜素磺酸锆目视比色法是一种较为经典且常用的方法，该方法的特点在于茜素磺酸钠和锆盐在酸性溶液中会生成红色络合物，而当所检测样品中存在氟离子时，氟离子与络合物中的锆离子发生反应，生成无色的氟化锆，而释放出黄色的茜素磺酸钠，通过溶液的色度变化（红色变为黄色）和标准进行比色，从而定量测量。当试样溶液为50mL，测定氟化物浓度是的方法检出限为0.1mg/L，而测定下限为0.4mg/L，上限为1.5mg/L（样品浓度高时稀释测定）。本方法方便、快速，但检测结果误差较大。本方法主要适合测定地表水、地下水、饮用水和工业废水中的氟化物。

2.2 氟试剂分光光度法

测定环境样品中氟化物的方法有多种，其中氟试剂分光光度法是应用较为普遍的方法之一。地表水、地下水和工业废水中氟化物多用此方法测定。本方法的原理在于当乙酸盐溶液的pH值在4.0左右时水中氟离子与氟试剂及硝酸镧反应生成蓝色络合物，而该络合物在波长为620nm时的吸光度与水中氟离子浓度成正比。试验研究得出该方法的检出限为0.02mg/L，而测定下限为0.08mg/L。該方法的优点在于适合于检测低氟含量的水样品，缺点在于检测过程时间较长，步骤繁琐。

2.3 氟离子选择电极法

氟离子选择电极法是测定水中氟化物常用方法之一，其特点在于氟电极构造简单且具有较高的灵敏度，同时对氟离子的选择性特别好，稳定时间相对较短且操作相对简单。为了降低操作过程中的误差，不仅需要对操作过程严格控制，同时还需要熟悉氟电极与参比电极的特性，其原理在于氟离子选择电极与参比甘汞电极在被测溶液中形成原电池，当溶液中的氟离子在该原电池作用下活度发生变化，变化会引起原电池电动势的变化，从而通过电池的电动势变化测定溶液中氟离子活度大小，根据溶液中的氟离子活度的对数值与该原电池的电动势呈线性相关，与能斯特方程相符。计算出水样中的氟离子浓度，标准曲线法和标准加入法最常用的定量分析方法。

2.3.1 大气滤膜采样氟离子选择电极法

大气样品中的氟离子不容易被直接测定，需要通过大气滤膜采样，使大气中的氟离子随着大气样品被滤膜吸附，固定采样流量和时间，测定滤膜中氟化物的含量，本法主要适用于环境空气中氟化物的小时浓度和日平均浓度的测定。进样体积在6m³时，用离子选择电极法测定，其测定下限为0.9μg/m³。本方法的原理在于固定大气进样体积，该体积大气样品中的氟化物，经过被磷酸氢二钾浸渍的滤膜时，氟化物被固定或阻留在滤膜上，滤膜上的氟化物用盐酸溶液洗脱后，用氟离子选择电极法测定。

2.3.2 石灰滤纸采样氟离子选择电极法

需要对周围大气环境长期平均氟化物含量进行测定时，则需要进行较长时间的采样，一个月采样时间计算大气中氟化物含量时，其检出下限值为0.18μg/（dmd）。本方法的原理是大气中的氟化物与浸渍过氢氧化钙的滤纸长期接触反应而被固定，用TISABⅡ缓冲液浸提吸收，然后利用氟离子选择电极法进行测定，获得石灰滤纸上氟离子的浓度值，进而获得放置时间段内大气中氟离子平均含量。

2.3.3 应用氟离子选择电极法的优缺点

氟离子选择电极法是传统的测定氟元素的方法，也是最快速、准确、精确度高且干扰少的检测方法。但环境样品中的氟，含量变化较大，所以会受到多种因素的影响，如pH、温度、搅拌速度、电极老化、所选择缓冲剂浓度等。所选用的缓冲剂浓度太高会对检测灵敏度造成影响，因此选出合适的缓冲剂浓度，可以更加准确地检测出环境样品中氟的含量。

2.4 离子色谱法

环境监测过程中，离子色谱法是测定阴离子是应用最为普遍且较为准确的方法，是在离子交换树脂柱后面安装改进的电导检测器，然后利用检测器连续检测色谱分离后过柱离子电导率的方法。利用所测电导率在一定浓度条件下与待测氟离子的浓度成正比，通过待测氟离子的保留时间作定性检测，而通过峰高或者峰面积大小对待测氟离子的样品进行定量分析。

近年来科技和检测手段的发展，促使离子色谱法在多个领域开展，而环境监测过程中对离子色谱仪的应用更为广泛，不仅要测定水中氟化物的含量，还需要测定大气、土壤等环境样品中的氟化物。离子色谱法在测定清洁地表水中氟元素时，比其它方法具有较高的灵敏度，同时测定速度较快，目前分析中较为广泛使用。

离子色谱仪的构成相对复杂，主要由淋洗液、高压泵、进样阀、保护柱/分离柱、抑制器、电导池和数据处理系统等部位组成，离子色谱的检测器常见的有3种，分别是电导检测器、安培检测器、光学检测器。而抑制器在离子色谱中主要起到2个作用。第一它对淋洗液的背景电导具有很好的降低作用，第二是增加被测离子的电导值，改善信噪比。

离子色谱法不仅可以测定待测样品中的单一元素，可以同时测定样品溶液中多种阴离子，同时可以利用自动进样器和软件实现自动化操作，分析完成后可进行自动报告打印，大大提高了工作效率。样品溶液中的氟离子經过碱性淋洗液（氢氧化钾）淋洗后，较容易获得准确的测定值。

离子色谱虽然在环境样品阴离子测定过程中作用巨大，但仪器本身比较贵，并且日常维护以及配件费用也很高，样品溶液中低分子有机酸含量会干扰离子色谱对氟元素的测定，因为，其与氟元素具有相似的保留时间，同时在检测悬浮物较多、污染样品需要经过前处理才可测定，且前处理方式一般较复杂。

3 结语

环境样品中的氟化物一般较为复杂，在测定过程中一定要根据样品的性质选择合适的分析方法，在检测过程中严格按照方法操作步骤进行。因为不同的方法检测对样品的结果会有影响，另外，对仪器准确的操作也会影响样品的检测结果。因此，在环境样品氟化物的检测过程中要严格按照方法操作，才能准确的测定出污染物氟化物的含量，为环境监测提供可靠的数据。