分子筛催化剂的研究进展

王坚　汪颖军　所艳华　程璐　张杰　李贺霞

摘要：综述了常用分子筛催化剂的研究现状及发展趋势，总结了烷烃异构化的反应特点，介绍了具有代表性的中孔分子筛类催化剂、硅磷铝分子筛类催化剂、杂多酸等催化剂的合成方法、条件及应用前景。着重介绍了各类催化剂的性能和最新研究状况，具体包括MCM-41、SAPO-11、沸石分子筛等，同时对目前面临研究问题进行概述。最后指出绿色、中低温合成烷烃异构化催化剂将是未来的研究热点。

关键词：催化剂；催化剂载体；烷烃异构化；催化

中图分类号：TQ 426 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2017）01-0160-05

从德籍化学家W.Ostwald（1853-1932）首先定义催化剂开始，催化剂作为化学反应中重要媒介，其发展受各国科学人员的广泛关注。随着石油资源的日益短缺与人们对腈纶、化纤等石化产品需求变高的矛盾日益突出及人们对环境保护意识的逐渐提高，在未来的很长一段时间内，重质油炼化技术、低副产品高转化技术、加氢催化剂器外预硫化技术、低能耗物耗技术等亟待发展，而这些新技术均需要催化剂的参与。种类不同的催化剂在应用方面各有差异，如广泛应用于石油化工的多级复合孔分子筛，主要应用于氧化还原催化反应的金属及过渡金属催化剂，在聚合，氧化，加氢等反应中反应活性相当良好的络合催化剂，非晶态镍骨架合金催化剂等，本文就不同催化剂的应用研究进行综述。

1 传统烷烃异构化催化剂

通过在无定型载体上负载Pd，Pt等贵金属可制得耐高温双金属催化剂，如早期常用的Pt/SiO₂-Al₂O₃，虽然该催化剂操作温度高（300-450℃）抗毒稳定性强，但高温条件下金属催化剂形态易发生改变，导致催化活性随着反应时间的加长而急剧下降及高温时催化裂解能力提高，从而使产品收率降低，对经济市场的不适应，使该类型催化剂已被淘汰；通过在分子筛载体表面负载活性金属可制得中温型催化剂如NNI-1，FI-15，HS-10，ZSM型分子筛等，异构化反应为放热型反应，在中温条件（200-300℃）下平衡转化率虽然不高，但由于沸石分子筛晶体结构规整，较大的表面积和强大的晶孔内部库仑场激化作用等特性使它成为性能优异的催化剂，使该类型催化剂为目前研究重点；通过在AlCl₃，FeCl₃等处理的载体上负载Pd，Pt等贵金属可制得傅克反应型低温催化剂，如1-8（UOP出品），RD-291（Engelhard出品），BPlsom催化剂等，虽然反应条件温和（200℃以下），但Lewis酸中如AlCl₃，FeCl₃等容易发生水解反应，不利于催化，而且傅克反应型催化剂表面分子量越多时其副反应也相应增多，反应过程需持续添加氯对设备损耗较大，目前该类型催化剂的应用正逐年减少。

2 新型烷烃异构化催化剂

2.1 中孔分子筛类催化剂

1992年，Kresge等在碱性条件下合成出M41S系列分子筛，由于其孔径（1.5～10nm）打破了传统微孔分子筛如ALP04-8等孔径不超过1.2nm的界限，而且作为一种新型纳米结构材料，MCM-41分子筛以其六方有序的孔道排列，较大的比表面积和吸附容量等特点，使它可以为石化过程中参与反应的重油反应物进行择型反应提供效率极高的酸性活性中心，而且该类分子筛的孔径，酸性浓度及强度可根据实验需要进行适当改进，在渣油催化裂化、重油催化加氢、烷基异构化等酸催化领域，MCM-41分子筛均具有相当大的研究潜力。目前，MCM-41分子筛的主要合成方法有3种，即水热晶法，室温合成高温焙烧法和微波诱导合成法。高雄厚，毛文学等以高温法合成MCM-41分子筛，实验阐明先水洗干燥后焙烧的程序步骤能显著提高分子筛的热稳定性，且高温焙烧可提高MCM-41分子筛晶相结构稳定性。孟桂花，吴建宁课题组采用微波法合成MCM-41中孔分子筛并通过SEM了解到该分子筛有部分团聚，结晶度高，轮廓明显，大小均匀等优点。研究结构显示，介孔分子筛的催化性能会因为Al，W，Mo等金属的渗入发生独特改变。例如，罗楠，曹阳等以水热法制备Zr-MCM-41，通过原位掺杂引入酸性中心Zr，MCM-41的酸值和比表面积均相应增大，进而提高催化剂催化活性。姜琳琳，龙化云等通过等体积共浸渍法制的纯硅MCM-41和Ti-MCM-41載体，比较试验表明负载Ti能使载体表面酸性相对增强，而且骨架Ti对烯烃饱和的抑制作用相当明显，但比分子筛表面积稍有减少。李望良，柳云骥等采用水热法合成了不同SiO₂/Al₂O₃的MCM-41介孔分子筛，表征结果显示由于分子筛骨架中铝含量的增加，其酸性位也增加。这是由于A1在硅基介孔材料骨架中以两种配位状态存在，酸位也不同，绝大多数为四配位铝所产生的B酸位，其余为六配位的L酸位。Wolffa T等发现，MCM-41分子筛骨架中掺杂铝含量不同时，负载活性组分所得的催化剂酸性有较大差异，针对这一特性，后期学者可以对催化剂酸性进行调控。MCM-41分子筛的成功应用是催化剂合成史一次质的飞跃，MCM-41分子筛不仅在石油脱硫催化，重质油加工，大分子精细化学品合成等领域都展现了宽广的应用前景，而且在精细化学吸附，光催化及纳米材料等领域中均表现出优异性能。但MCM-41分子筛的应用依然有大量工作需要改进，如增加晶体的结晶度，提高分子筛的酸性及水热稳定性等。可以预测，随着分子筛催化剂的进一步研究，MCM-41分子筛的应用将步入新的台阶。

2.2 硅磷铝分子筛类催化剂

从UOP公司首次成功合成AIPO₄分子筛到Lok等在UOP的基础上创造性将Si原子引入AlPO₄系列分子筛骨架中，合成出一系列结构不同的磷酸硅铝（SAPO）分子筛起。SAPO分子筛由PO₄，AlO₄，SiO₄构成的四面体三维骨架结构，该骨架结构具有电负性从而能进行阳离子交换反应，是典型的质子酸结构；孔道结构可以从六元环到十二元环，中等酸强度使其可进行不同大小的分子吸附扩散反应；而且SAPO分子筛系列水热稳定性卓越，基于各种优良特性，该类分子筛的开发与利用受到了广泛的关注。在石油加工过程中，作为主反应的正构烷烃临氢异构化涉及到提高汽油辛烷值，降低柴油凝固点，提高润滑油质量等，因而提高该反应收率成为研发基本点。而且随着人们对环境保护理念的日益加深，采用加铅手段提高汽油辛烷值的传统方法将逐步被淘汰，C₅/C₆烷烃异构化后辛烷值可提高30～70个单位，硅磷铝分子筛类催化剂可显著提高烷烃异构化程度，定将得到迅速发展。

SAPO-11分子筛催化剂作为硅磷铝分子筛类催化剂家族的典型代表，孔径大小合适且酸性不强，在烷烃异构化反应中活性和选择性都相对较高，这种特性使其在石油产品催化裂化，润滑油临氢脱蜡降凝等加工中应用较为广泛。杨娜，王红英等以SAPO-11分子筛作为载体制备Pt/SAPO-11双功能催化剂，研究了当碳数不同时长链正构烷烃临氢转化反应的反应规律有何异同。结果表明，温度较低时，正构烃异构化选择性与碳链长度无关；当温度和碳数增加时，由于发生裂化反应，正构烷烃转化率提高同时产品选择性降低；在Pt/SAPO-11催化剂上进行的长链正构烷烃裂化反应裂化产物与转化率有关，低转化率时，主要为加氢裂化且裂化产物碳数目均匀，高转化率时以酸催化裂化为主，裂解产物碳数目分布有所差别。刘维桥研发小组用分步浸渍法分别制备了Pt/SAPO-11、Zn-Pt/SAPO-11、Ni-Pt/SAPO-11金属催化剂，表征结果显示，催化剂的比表面积和孔容大小因为金属助剂锌和镍的加入将有所降低，但分子筛总体结构没有发生根本性改变；Zn的引入降低Pt/SAPO-11催化剂的B酸含量但L酸和总酸均有少量增加；Ni的引入使Pt/SAPO-11催化剂催化剂的B酸L酸以及总酸量及C₇异构体的选择性降低。刘平，任杰等采用二正丙胺和二异丙胺混合物为模板剂，通过改变模板剂用量以及混合模板剂中DPA与DIPA配比合成多个SAPO-11分子筛样品，以正十四烷临氢异构反应为例检验所制备催化剂活性和异构化选择性。结果表明，当模板剂用量较低时，样品结晶度有所下降，而且分子筛骨架中仅有少量硅被引入时，样品酸量不足反应活性变差，这可以通过增加模板剂用量加以改善；双胺法的应用不但可以充分解决以IPA为模板剂所带来的杂晶问题，而且还提高了样品结构骨架中si的分散度，从而增强催化剂酸性。自SAPO分子筛首次合成以来，研究结果表明，合成过程中如硅源的差异、晶化条件的不同、介质的改变等SAPO分子筛呈现出不同的酸性，中强酸或者强酸的催化性能可应用于绝大多数烃类反应，如催化裂化，催化重整，加氢异构化等。以SAPO-11为代表的分子筛，在长链烷烃异构化反应中具有优良选择性，之后进一步工作中，研究人员可以从调整分子筛孔径大小孔结构，增大比表面积及增强分子筛酸性和酸平衡方面做更深层次的研究。

2.3 沸石分子筛类催化剂

沸石分子筛在工业催化中应用相当广泛，如使石油化工过程中炼油与催化裂化实现了高效率转化。在石化工业中降低FCC汽油中烯烃的含量为首要问题，国内外降烯烃技术主要有两种，一是通过催化裂化助剂和新型催化剂配方，增加氢转移反应使烯烃饱和；如Y型分子筛等能使汽油中的大分子烯烃有选择性地裂化为C3C4烯烃，高硅铝比沸石可增加异构化反应程度，降低辛烷值损；另一种是采用催化裂化汽油醚化技术。相较于无定形硅铝，沸石分子筛具有如下特点：活性好、单程转化率高、抗污染性能优良、高吸附量和独特的择形吸附等，因此此类分子筛在各类催化反应中应用范围广泛。

根据铝含量不同八面沸石分子筛可分为X型和Y型两种，八面沸石分子筛的骨架结构是由β笼和六角柱笼构成，β笼中的四个六元环通过氧桥正四面体相互连接，构成立方晶系。这特殊的晶型使Y型分子筛具有发达的二次孔结构，相对均匀的铝分布及相对较高的热稳定性。在FCC催化剂中，稀土改性可以明显提高催化剂的选择性，并成功应用于石油化工中的吸附脱硫，同时在烷烃异构化中作用也举足轻重。研究Y型分子筛对对催化反应的影响规律具有重要意义。

兰州炼化公司石化研究院针对我国催化裂化汽油辛烷值偏低的现状，开创性的开发了一种稀土超稳Y型裂化催化剂；之后孙书红，庞新梅等用稀土元素对NHSY分子筛进行改性并成功制的REUSY型分子筛，以该组分为活性组分的催化剂对干气、焦炭的选择性优于对比剂并能明显提高汽油辛烷值，且负载稀土元素能显著提高催化活性。刘璞生，高雄厚等制备了一系列稀土含量不同的Y型分子筛，当分子筛中负载的稀土含量增加时，Y分子筛强酸中心也相应增强进而加强对重质馏分油的催化裂解能力，提高辛烷值含量，但该反应也有弊端，即由于裂解过强，较易产生过量的焦炭和干气，不利于工业生产；通过综合考虑张乐，高雄厚实验得出稀土含量在4%上下浮动时，投入产出比相对较高。Y分子筛金属溶液处理后催化剂的酸性质和加氢裂化评价性能均有相当大的改变，如偏钨酸铵溶液作处理液时由于部分W⁶⁺在在分子筛内与硅铝键发生键合反应，从而使催化剂B酸量减少，酸性位点与加氢位点间的距离也因之变小，当催化反应的转化率较高时得到的柴油选择性也相应提高；当用含Ni离子的溶液作处理液时，催化剂的B酸量和总酸量均相应提高，温度的改变对催化剂的影响效果叫明显。总之通过对不同原料油理化性质的了解和操作工艺的不同，合理使用不同RE含量的Y型分子筛催化剂可以有不同的催化效果。

2.4 钼基催化剂

在抗硫性能，长短链烷烃异构化中，钼基催化剂均有优异的性能，过度金属氧化物具有氧化还原和酸碱两方面的催化功能，是多相催化家族中的重要成员，提高过渡金属氧化物催化剂行性能和扩展应用范围是多相催化剂领域的长期研究课题。Mo，W，Ti等過渡金属碳氧化物、氧化物在正构烷烃异构化反应中催化性能或选择性均表现优良，在用作催化剂或者催化载体中均有较大潜力。预计中国炼油能力将从2010年的约5亿f/a、2015年的5.5亿t/a提高到2020年的8亿t/a，随着中国石化公司炼油能力及石油催化加氢能力的提高，钴钼钨等催化剂的应用将更普遍。

由于钼基催化剂中催化活性活性相不同，钼基催化剂可分为MoO₂，MoO_xC_y和部分还原态氧化钼（MoO_x）三大类。从Katrib A课题组首批研究以MoO₂用作饱和烃骨架异构化催化反应的催化剂以来，过渡金属氧化物由于具有特殊的电子结构使其电子层较易得失电子，氧化还原性能较强，耐热抗毒性强同时还对光热敏感便于催化剂的调变等性能且目前，较之于传统程序升温还原法合成钼基催化剂材料，XuChuan等人采用CVD（化学气相沉淀法）合成Mo₂C超导晶体，该材料以优良的稳定性，较大的表面积和超导性等特点使钼基催化剂再次受到广泛关注。J.H.Bitter，Daniel R第一次说明碳化物粒子大小是影响碳化钼催化剂加氢活性的关键因素，当碳化钼晶体颗粒大小由2nm提高到10nm时，其活性能提升近2倍。以日本MatsudaT为领导的研究小组用部分还原态MoO_x为催化剂，正庚烷的异构化反应结果表明MoO_x催化剂在催化活性和异构化选择性中均优于Pt/USY分子筛，MoO_x催化剂的双功能性质也成为研究的重点；进一步实验阐明，还原温度、时间及氢气流速均对催化活性均有影响，MoO_x催化剂对正庚烷异构化反应的催化活性逐渐加强，直至24h之后才保持稳定不变。当适量Ni负载到MoO_x催化剂内部时，正庚烷异构化反应选择性有少量增加，但MoO_x催化剂的稳定性大幅提升。TakagiT等研究成果注明，MoO_x进行催化反应时裂解产物主要是C₃和C₄，但负载贵金属时，虽然异构化产物的选择性及分布状况没有明显变化，但裂解产物为主要为C₁仅含有有少量C₆。分子筛积炭将导致催化剂失活，故必须采用合适的孔道结构从而减少扩散阻塞所导致的积炭；铁，锰，钼等作为优良的活性组分，实验室多用于催化剂的改性，为了抑制分子筛失活，分子筛载体的调变作用尤为重要。LiYong gang等采用NH₄F溶液对负载Mo的HZSM-5分子筛进行处理，TGA和传真照片测量表明，Mo-HZSM-5分子筛高度耐焦炭沉积，这主要由于预处理的HZSM-5分子筛时在B酸被大量消除的原因。

国内方面汪颖军刘丽莹等对骨架型催化剂MoO_x-SiO₂以及载型催化剂MoO_x/SiO₂进行研究，MoO_x-SiO₂催化剂不但使MoO_x催化剂的稳定性变强，而且提高了催化剂的活性和选择性；实验结果表明无论是MoO₃还是负载5%Ni的Ni-MoO₃催化剂，同一还原条件时正庚烷异构化的催化活性均能大幅提升；通过进一步比较，虽然两种催化剂均能提升正庚烷异构化反应，但当还原反应时间越短或还原温度越低时，两种催化剂对正庚烷转化率影响差别较大，但镍组分的加入可显著提高转化率。梅德清，李显明等探究钼基催化剂的表面活性相結构及改善碳烟催化氧化特性，测试表明随着钼负载量的逐渐增加，活性组分MoO₃由非晶态或小晶态向正交晶系MoO₃结晶区转变；碳烟氧化特征温度与MoO₃/TiO₂催化剂上所担载的钼含量有关，钼担载量增加时特征温度降低，催化剂催化活性呈递增趋势，阈值效应与比表面积对催化无明显影响，仅与活性组分MoO₃含量呈正比关系。

3 结语

近年来，国家对科研项目更加重视，国内科研能力稳步提高，烷烃异构化催化剂作为石油催化裂化，有机合成等反应重要的催化剂，其研究也有了长足的进步。近几年，也出现了新的烷烃异构化生产技术，但是依然有部分技术、经济问题没有解决，想要放大实验室成果进行大规模工业化生产，就需要改进实验研究方案。为了减少对环境的污染和最大化经济效益探索开发更高效、经济和环保的催化剂已成为研究热点。截至目前，在各种催化剂的研究与开发技术中，由于钨基催化剂合成技术比较成熟，顾实验研究也相对透彻；短链烷烃异构化反应中，固体超强酸及杂多酸催化剂拥有较好的选择性，但当烷烃分子是长链时，反应过程转化率与选择性相斥的现状亟需研究人员进一步探索。随着社会生产水平的提高，为了适应生产，烷烃异构化催化剂的研究改进方向要有以下几个方面：

（1）使催化剂的制备方法和应用范围进一步多样化，并优化生产工工艺，减少污染。

（2）充分研究催化剂的性质，组分之间的内在机理及应用利弊，并综合考虑其应用工业化生产的可行性。例如应用烃类选择氧化制取含氧化合物时，提高催化剂的选择性更加重要；在低温下依然具有理想催化活性的催化剂对于放热反应意义重大等。

（3）对催化剂进行改进的重点主要为提高催化剂的活性，提升反应的选择性和延长催化剂使用寿命几个方面，从而提高工业化生产能力和产品的质量；改进催化剂使用要求主要涵盖在反应条件方面，例如降低反应温度，压力等，从而使催化过程中的损耗浪费降到最少。