工艺条件对钯系催化剂乙炔选择性加氢性能的影响

苟尕莲　邹欣　付含琦　车春霞　韩伟　蔡小霞　梁玉龙　张峰

摘要：为了研究工艺条件对钯系催化剂选择性加氢性能的影响，制备Pd/A1203、Pd—Ag/A120，和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH催化剂，并在微型催化剂评价装置上进行乙炔选择性加氢反应，考察了工艺条件（压力、空速）对催化剂性能的影响。结果表明，随着压力的升高，催化剂活性提高，乙烯选择性会下降；随着空速的提高，催化剂乙炔转化率先升高后降低，MAPD转化率迅速下降，乙烯选择性提高。

关键词：工艺条件；钯；催化剂；选择加氢

中图分类号：TQ 426 文献标识码：A 文章编号：

1671-0460（2017）01-0028-04

工业上乙烯主要通过石油烃蒸汽裂解制取，石油烃裂解产生的裂解气中一般会含有0.2%～0.7%的乙炔，作为杂质的乙炔会毒害乙烯聚合反应的催化剂，降低其活性和使用寿命，同时影响聚合物的品质，必须将其除去。Pd或者以Pd为活性组分的负载型催化剂有着反应活性高、乙烯选择性好和金属用量少等优点，工业上常用来做加氢催化剂。温度和压力等工艺参数直接影响工业装置运行的稳定性，为了研究工艺条件对Pd系催化剂性能的影响，更好的为工业装置运行提供实验支撑，本文制备Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH的乙炔加氢催化剂，并且在微型催化剂评价装置上进行乙炔选择性加氢反应，考察反应条件（压力、空速）对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

药品和原料组成见表1-2。

1.2 催化劑制备

1.2.1 Pd/Al₂O₃催化剂的制备

用等体积浸渍法制备负载型Pd催化剂，根据载体吸水率和负载Pd含量，称取一定量的Al₂O₃小球，配制一定体积所需浓度的PdCl₂溶液，将教体和溶液放入茄型瓶中浸渍2h，旋转蒸发仪蒸干水分，干燥箱120℃烘干4～8h，再放入马弗炉中，于空气气氛下程序升温（200～C/h）至450℃，焙烧4～8h，将焙烧后的催化剂破碎为20～40目用于评价。

1.2.2 Pd/Al₂O₃催化剂的制备

用二次等体积浸渍法制备Pd-Ag/Al₂O₃催化剂，根据载体吸水率和负载Ag含量，称取一定量的Al₂O₃小球，配制一定体积所需浓度的AgNO₃溶液，将载体和溶液放入茄型瓶中浸渍2h，旋转蒸发仪蒸干水分，干燥箱120℃烘干4～8h，再放入马弗炉中，于空气气氛下程序升温（200℃/h）至450℃，焙烧4～8h，再将负载了Ag的催化剂按照步骤1.2.1中的方法负载Pd。焙烧后的催化剂破碎为20～40目用于评价。

1.2.3 Pd-Ag/Al₂O₃-KOH催化剂的制备

根据K⁺的加入量和载体的吸水率，称取一定量的Al₂O₃小球，配置一定体积所需浓度的KOH溶液，将Al₂O₃小球浸渍于KOH溶液中2h，之后用旋转蒸发仪蒸干水分，取出放入干燥箱，120℃烘干4～8h，再放入马弗炉中，于空气气氛下程序升温（200℃/h）至450℃，焙烧4～8h。之后按照二次等体积浸渍法将Pd和Ag负载在经过KOH改性的载体上制得Pd-Ag/Al₂O₃-KOH催化剂，将焙烧后的Pd-Ag/Al₂O₃-KOH催化剂破碎为20～40目用于评价。

2 催化剂性能评价

在100mL评价装置上（评价装置和反应流程示意图见图1），模拟碳二前脱丙烷前加氢工艺条件及原料组成，进行了催化剂工艺条件试验，考察入口温度、CO浓度及空速变化对催化剂性能的影响。

2.1 反应压力对催化剂性能的影响

在催化剂装填量1g，空速6000h^-1，温度60℃的反应条件下，于微型催化剂评价装置上考察压力对Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH三种催化剂加氢性能的影响，其中各催化剂钯含量相同。

图2为Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH三种催化剂的乙炔转化率随压力变化图，由图2可知随着压力的升高，三种催化剂的乙炔转化率都在提高，从0.5MPa到1.5MPa压力范围内，Pd/Al₂O₃乙炔转化率最高，Pd-Ag/Al₂O₃其次，Pd-Ag/Al₂O₃-KOH最低，1.5MPa以后三种催化剂的乙炔转化率均达到98%以上。

图3为Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH三种催化剂的MAPD转化率随压力变化图，随着压力的升高，三种催化剂的MAPD转化率均提高，MAPD转化率的由大到小顺序与乙炔转化率顺序一致，为Pd/Al₂O₃>Pd-Ag/Al₂O₃>Pd-Ag/Al₂O₃-KOH。

图4为Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Al₂O₃-KOH三种催化剂的乙烯选择性随压力变化图。在0.5MPa到2.5MPa压力范围内，相同压力下乙烯选择性从大到小顺序为Pd-Ag/Al₂O₃-KOH>Pd-Ag/Al₂O₃>Pd/Al₂O₃，三种催化剂的乙烯选择性随着这压力的增大均减小，其中Pd/Al₂O₃下降趋势最快，Pd-Ag/Al₂O₃其次，Pd-Ag/Al₂O₃-KOH下降最为缓慢。Pd-Ag/Al₂O₃-KOH对压力的波动敏感性最低，更稳定。

综上，随着压力的升高，钯系催化剂活性提高，乙烯选择性会下降。高的乙烯选择性同时兼顾催化剂活性，Pd/Al₂O₃催化剂适合的压力为1～1.5MPa，而Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH适合的压力为1.5～2.5MPa。

2.2 原料气空速对催化剂性能的影响

在催化剂装填量1g，压力为1.5MPa，温度60℃的反应条件下，于微型催化剂评价装置上考察空速对Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH三种催化剂加氢性能的影响，其中各催化剂钯含量相同。

图5为Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH三种催化剂的乙炔转化率随空速变化图。

由图知，空速在3000～6000h^-1范围内，三种催化剂的乙炔转化率均呈提高趋势，当空速大于6000h^-1时，乙炔转化率开始下降，其中Pd-Ag/Al₂O₃-KOH下降趋势最快，Pd-Ag/Al₂O₃其次，Pd/Al₂O₃下降最為缓慢。空速在6000～18000h^-1范围内，同一空速下，乙炔转化率由大到小顺序Pd/Al₂O₃>Pd-Ag/Al₂O₃>Pd-Ag/Al₂O₃-KOH。

图6为Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH三种催化剂的MAPD转化率随空速变化图，由图可以看出，随着空速的提高，三种催化剂的MAPD转化率均急剧下降，下降趋势和大小顺序与乙炔转化率相似，空速大于9000h^-1时，MAPD转化率趋于零。

图7为Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃-Ag/Al₂O₃-KOH三种催化剂的乙烯选择性随空速变化图。

随着空速的上升，三种催化剂的乙烯选择性均急速提高，Pd/Al₂O₃在空速9000h^-1时乙烯选择性达到83%以上，Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH在空速6000h^-1时乙烯选择性达到84%以上，空速提高到12000h^-1以后，三者的乙烯选择性均超过94%。

综上，提高空速，催化剂活性降低，但催化剂的乙烯选择性升高，在提高乙烯选择性的同时保持高的催化剂活性需要一个适宜的空速，Pd/Al₂O₃的最优空速为9000～15000h^-1，Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH的最优空速为6000～12000h^-1。

3 结论

（1）提高压力，钯系催化剂活性提高，乙烯选择性下降。高的乙烯选择性同时兼顾催化剂活性，Pd/Al₂O₃催化剂适合的压力为1～1.5MPa，而Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH适合的压力为1.5～2.5MPa。

（2）提高空速，钯系催化剂活性降低，乙烯选择性升高。在提高乙烯选择性的同时保持高的催化剂活性需要一个适宜的空速，Pd/Al₂O₃的最优空速为9000-15000h^-1，Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH的最优空速为6000～12000h^-1。