芬顿氧化法处理氨羧配位剂电镀镉废水

孔令海，刘定富,，杨春，徐萌飞

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州理工学院化工学院，贵州 贵阳 550003）

芬顿氧化法处理氨羧配位剂电镀镉废水

孔令海1，刘定富1,*，杨春2，徐萌飞1

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州理工学院化工学院，贵州 贵阳 550003）

利用芬顿氧化法对以氨三乙酸和乙二胺四乙酸为配位剂、总镉浓度为30 mg/L的电镀镉废水进行处理。研究了H2O2/Fe2+摩尔比，初始pH，H2O2投加量，以及反应温度和时间对镉残余质量浓度与去除率的影响。结果表明，当H2O2投加量为0.97 g/L，H2O2/Fe2+摩尔比为1∶4，初始pH为3时，在20 °C下反应20 min后加碱沉淀并过滤，滤液中残余镉的质量浓度为1.31 mg/L，镉的去除率达到95.6%。

电镀镉；氨三乙酸；乙二胺四乙酸；废水处理；芬顿氧化

镉是对人体有害的元素，1968年日本发现的骨痛病正是由镉离子中毒引起的[1]。电镀镉是造成镉污染的一个主要源头。电镀漂洗废水占电镀厂污水排放量的大部分，主要是因为镀件会带出大量镀液中的物质[2]。因此，从环境保护的角度出发，研究电镀镉废水的处理方法具有现实意义，对饮用水安全和人体健康都十分重要。自上世纪60年代开始，镀镉一直采用氰化物体系镀液[3]，但由于氰化物毒性大，严重污染环境，废水处理成本高，欧盟现已禁止使用。自上世纪70年代起，无氰电镀镉工艺被广泛采用，但由于镀液中普遍添加了乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)等配位剂，因此重金属离子的去除变得困难。芬顿氧化技术具有快速高效，可产生絮凝，设备简单，成本低，技术要求不高等优点，在工业废水处理中应用较为广泛[4-6]。芬顿试剂是Fe2+和H2O2的结合，二者反应生成具有高反应活性和很强氧化能力的羟基自由基•OH，其氧化活性仅次于氟，无选择性，能与大多数配合物作用而使其降解[7-8]。本文尝试以芬顿氧化法处理氨羧配位剂电镀镉废水，讨论了工艺参数对镉去除率的影响。

1 实验

1. 1 主要试剂及仪器

30%双氧水(成都金山化学试剂有限公司)、氢氧化钠(天津市永大化学试剂有限公司)、浓硫酸(天津市科密欧化学试剂有限公司)、FeSO4·7H2O(天津市光复科技发展有限公司)，均为分析纯。所用水为去离子水。

722分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司；ST300型pH计，奥豪斯仪器有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司。

1. 2 实验过程

准确量取200 mL总镉为30 mg/L的氨羧配位剂电镀镉废水（源自工厂，其中含有NTA 60 mg/L、氯化铵150 mg/L、EDTA 18 mg/L，pH = 7)于一系列250 mL的烧杯中，以NaOH和H2SO4溶液调节其pH，采用六联电动搅拌器，在不同实验条件(包括H2O2与Fe2+的投加比、废水初始pH、H2O2投加量、反应时间)下进行试验。在搅拌速率250 r/min之下加入一定量的FeSO4·7H2O，完全溶解后加入一定量的双氧水，反应一定时间后调节废水pH至11，再以50 r/min搅拌反应15 min，随后静置沉淀25 min，过滤后取上清液进行消解，最后用分光光度计测定溶液中残余的镉的质量浓度。

1. 3 分析方法

用乳化剂OP存在下胶束增溶分光光度法测定水中的镉[9]。消解方法[10]如下：取100 mL经处理后的电镀镉废水滤液于烧杯中，加入5 mL硝酸(1.4 g/mL)后在电热板上蒸发至小体积，稍冷却后加入5 mL硝酸(同上)和2 mL高氯酸(1.75 g/mL)，继续加热蒸发至大量白烟冒尽，用2%(体积分数)硝酸温热溶解残渣后再用0.2%(体积分数)硝酸定容。用邻菲啰啉分光光度法测定废水中的总铁。

2 结果与讨论

2. 1 H2O2与Fe2+投加比对残余镉质量浓度的影响

调节废水pH至4，加入不同量的FeSO4·7H2O之后加入0.67 g/L H2O2，常温下搅拌反应20 min后调节废水 pH至 11，再反应 15 min，静置沉淀后取上清液进行消解，测得其中残余的镉的质量浓度与H2O2/Fe2+摩尔比的关系如图1所示。随着H2O2/Fe2+摩尔比的变小，出水中残余的镉不断减少。当H2O2/Fe2+摩尔比小于1∶1.4时，镉残余质量浓度基本不变，最低为2.73 mg/L。在反应过程中，Fe2+作为催化剂，促使溶液中产生•OH，其作为氧化剂氧化溶液中的配合物，使镉离子游离出来。因此在相同双氧水投加量的情况下，催化剂多会在很大程度上加速自由基的产生。但当Fe2+量过多时，H2O2分解过快，产生的•OH还来不及与配合物反应就聚集并生成H2O和O2，造成•OH的损耗，而且过量的Fe2+极易被氧化成Fe3+，造成废水色度增加[11-12]。鉴于以上结果，本试验选取的最佳H2O2/Fe2+摩尔比为1∶1.4。

2. 2 初始pH对残余镉质量浓度的影响

用稀H2SO4溶液调节废水的初始pH，然后依据H2O2/Fe2+摩尔比1∶1.4，加入7.67 g/L的FeSO4·7H2O和0.67 g/L H2O2进行反应。如图2所示，废水的初始pH对芬顿氧化法处理氨羧配位剂电镀镉废水有一定的影响。当pH = 3时，处理后的废水中镉质量浓度最低为2.02 mg/L。芬顿试剂只有在适当的酸性条件下才有很好的作用，Fe2+在中性或碱性的环境中难以催化H2O2产生•OH，因为Fe2+在溶液中的存在形式受溶液 pH的影响。按照经典的芬顿试剂作用机理，pH升高时，二价铁主要以 Fe(OH)2、Fe(OH)+等形式存在，不利于羟基自由基的产生，因此芬顿试剂对氨羧配位剂的氧化破坏能力有所下降。但当pH低于3时，溶液中的H+浓度较高，Fe3+还原为Fe2+的反应不能顺利进行，催化反应受阻，也影响了芬顿试剂的氧化能力[13]。根据实验结果，确定最佳初始pH为3。

图1 H2O2/Fe2+摩尔比对镉残余质量浓度和去除率的影响Figure 1 Effect of H2O2/Fe2+molar ratio on residual mass concentration and removal efficiency of cadmium

图2 废水初始pH对镉残余质量浓度和去除率的影响Figure 2 Effect of initial pH on residual mass concentration and removal efficiency of cadmium

2. 3 H2O2投加量对残余镉质量浓度的影响

用稀H2SO4溶液调节废水初始pH至3，固定H2O2/Fe2+摩尔比为1∶1.4，逐步提高H2O2投加量，处理后废水中镉的残余质量浓度如图3所示。

随着H2O2投加量的增加，残余的镉逐渐减少。当H2O2的投加量为0.97 g/L时，镉残余质量浓度最低，为1.57 mg/L。在H2O2/Fe2+摩尔比一定的情况下，H2O2的投加量越大，反应产生的•OH就越多。但当H2O2投加量过大时，反应一开始就会把Fe2+迅速氧化为Fe3+，既消耗了•OH，又抑制了•OH的产生，导致催化效果降低。所以 H2O2的投加量过低或过高都会影响实验效果。H2O2的理论用量因进水水质而异。在保持H2O2/Fe2+摩尔比为1∶1.4的情况下，本试验选取的最佳H2O2投加量为0.97 g/L。

2. 4 反应时间对残余镉质量浓度的影响

用稀H2SO4溶液调节废水的初始pH为3，加入0.97 g/L H2O2和11.1 g/L FeSO4·7H2O，常温下搅拌反应不同时间后调节废水pH至11，再反应15 min，静置沉淀25 min后取上清液进行消解，测得其中残余的镉的质量浓度与反应时间的关系如图 4所示。可见反应时间对镉去除率的影响非常小。反应超过20 min以后，铬去除率基本不变。由此可以推知，芬顿试剂对氨羧配位剂电镀镉废水的反应很快。于是确定最佳反应时间为20 min。

2. 5 反应温度对残余镉质量浓度的影响

在初始pH = 3，H2O2与FeSO4·7H2O的投加量分别为0.97 g/L和11.1 g/L的情况下，在不同温度下搅拌反应20 min后调节废水pH至11，继续反应15 min，静置沉淀25 min后过滤，取上清液进行消解后测得其中残余的镉的质量浓度与反应温度的关系见图5。当反应温度为20 °C时，镉残余质量浓度最小，为1.31 mg/L。根据反应动力学原理，随着温度的升高，反应速度加快。但对于芬顿氧化这样的复杂反应体系，温度升高也会加速副反应。适当地提高温度可以激活•OH自由基，但温度过高会使H2O2分解成H2O2和O2[14]。根据实验结果，选取20 °C为最佳反应温度。

图4 反应时间的对镉残余质量浓度和去除率的影响Figure 4 Effect of reaction time on residual mass concentration and removal efficiency of cadmium

图5 反应温度对镉残余质量浓度和去除率的影响Figure 5 Effect of reaction temperature on residual mass concentration and removal efficiency of cadmium

2. 6 最佳反应条件下的处理效果

在常温，pH为3，H2O2/Fe2+摩尔比为1∶1.4，H2O2投加量为0.97 g/L，反应时间为20 min的条件下，总镉质量浓度为30 mg/L的氨羧配位剂电镀镉废水被处理后，出水残余镉质量浓度为1.31 mg/L，镉的去除率达到95.6%，而出水中的总铁为1.89 mg/L(低于GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》中“表2”规定的3.0 mg/L的限值要求)。

3 结论

利用芬顿氧化法对氨羧配位剂电镀镉废水进行处理，沉淀反应速度较快且效果显著。影响镉去除率的主要因素是H2O2/Fe2+摩尔比、H2O2投加量以及反应体系的初始pH，温度和反应时间的影响很小。

在最佳实验条件下，出水总铁不会超标，但残余镉的质量浓度还远未达到GB 21900-2008标准中“表2”的限值要求(0.05 mg/L)。后续拟先借助芬顿氧化预处理来消除废水中的配合物，然后用硫化钠或重金属补集剂对残余的镉离子进行二次处理，以求出水能够达标排放。

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[ 编辑：温靖邦 ]

Treatment of cadmium electroplating wastewater containing aminopolycarboxylic acid complexing agents by Fenton oxidation

KONG Ling-hai, LIU Ding-fu*, YANG Chun, XU Meng-fei

A wastewater containing total cadmium 30 mg/L discharged from cadmium electroplating with nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid as complexing agents was treated by Fenton oxidation. The effects of H2O2/Fe2+molar ratio, initial pH, H2O2dosage, as well as reaction temperature and time on residual mass concentration and removal efficiency of cadmium were studied. The results showed that the mass concentration of cadmium is 1.31 mg/L in the filtrate produced by alkali precipitation of the wastewater after reaction with H2O20.97 g/L at a H2O2/Fe2+molar ratio of 1：4, temperature 20 °C, and initial pH 3 for 20 min, achieving a cadmium removal efficiency of 95.6%.

cadmium electroplating; nitrilotriacetic acid; ethylenediaminetetraacetic acid; wastewater treatment; Fenton oxidation

School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China

X781.1

A

1004 - 227X (2017) 12 - 0651 - 04

10.19289/j.1004-227x.2017.12.008

2017-03-14

2017-06-02

无氰电镀(锌、镉)在航空标准件上的应用研究[黔科合GZ字(2015)3032]。

孔令海（1992-），男，安徽亳州人，在读硕士研究生，主要研究方向为工业废水的综合治理。

刘定富，博士，教授，(E-mail) liuxiao8989@163.com。