钨酸铋对四环素光催化降解性能

张 帆，柴凤兰，李 敬，余科义

(河南应用技术职业学院，河南 郑州 450042)



钨酸铋对四环素光催化降解性能

张 帆，柴凤兰*，李 敬，余科义

(河南应用技术职业学院，河南 郑州 450042)

采用水热法制备了钨酸铋催化剂，以空气为氧化剂，四环素为底物，考察了制备催化剂时溶液的酸度、降解反应时不同光源、光强度和催化剂量对钨酸铋的光催化降解四环素性能的影响. 结果表明，当制备钨酸铋催化剂溶液的pH为1时，催化降解效果较好；当催化剂与四环素的物质的量之比为0.3∶1时，光照时间100 min，光催化降解率达66%；以钨酸铋为催化剂，太阳光光催化降解性能优于红外光和紫外光，太阳光强度越强，催化降解效果越好.

钨酸铋；四环素；光催化；降解；太阳光

随着抗生素在人类生产和生活中大量不合理的使用，来自医疗、农业和畜牧养殖业及工业等废水中的抗生素已成为一种污染环境的重要污染物，其中以四环素为代表的抗生素类废水污染尤为显著. 抗生素具有神经系统毒性、造血系统毒性、肝、肾毒性等，抗生素污染最终会导致超级细菌的产生，给人类带来毁灭性灾难. 抗生素结构一般比较稳定，水土中自然降解率比较低，水土中抗生素污染工业化治理已刻不容缓.

目前废水中的四环素主要是通过生物法、物理化学法如吸附法、高级氧化法等手段降解消除，其中高级氧化法中的光催化技术，具有在室温条件下易于操作的优点. 尽管有些方法对抗生素有较好的降解效果，但是这些方法存在或成本高、或周期长、或二次污染等不一的缺陷.

半导体材料具有优良的光电性能，近年来，半导体材料作为光催化剂在环境污染治理方面获得了广泛的关注[1-5]. 钨酸铋是Aurivillius 成员中结构最简单的物质之一，具有良好的半导体性质，例如：铁电、压电、热电、光催化性能[6-8]，它的禁带宽度为2.8 eV，需要在光照波长位于440 nm处才能够激发，并产生光生电子和空穴促使光降解过程的进行[9].

1999年，KUDO等报道了钨酸铋的可见光催化活性[10]. 近年来，Bi2WO6的可见光催化特性的研究已经取得了许多进展，光催化活性也得到了很大提高[11]. 在抗生素的光催化降解应用中，钨酸铋及其负载型的复合催化剂的制备方法对四环素催化降解性能的影响被广泛的研究和报道[12-14]，但很少有学者以太阳光为光源、空气为氧化剂进行系列的研究. 本实验以钨酸钠和硝酸铋为原料，考察了催化剂的制备条件、催化剂用量、光源的类型及太阳光的光照强度对抗生素催化降解性能的影响，利用太阳光和空气较大程度地降低了生产成本，为今后其广泛应用奠定了一定的基础.

1 实验

1.1 试剂与仪器

钨酸钠(Na2WO4·2H2O)(A.R.)，上海麦克林生化科技有限公司；硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)(A.R.)，上海麦克林生化科技有限公司；四环素(A.R.)，上海麦克林生化科技有限公司，使用前配制成所需浓度的四环素溶液. 其他试剂均为分析纯，使用前未经特殊处理.

高压釜(100 mL)；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司； 岛津UV-2600 型紫外可见分光光度计，岛津企业管理(中国)有限公司；CEM-DT-1300 数字式照度计，深圳华盛昌机械实业有限公司.

1.2 钨酸铋催化剂制备

称取一定量的五水硝酸铋溶于水中，超声搅拌，使其形成混合溶液，均匀分为3份，并调节溶液的pH范围，分别为pH=1、3、5，再依次加入一定量的二水钨酸钠，搅拌一定时间. 将上述三份混合溶液转移至反应釜中，在120 ℃下，反应18 h. 冷却至室温，用无水乙醇和水冲洗数次，60 ℃干燥过夜，得到粉末状的催化剂，分别标记为Bi/W-1、Bi/W-2、Bi/W-3.

1.3 钨酸铋的光催化性能评价

分别称取一定量的钨酸铋催化剂，分散于一定浓度的四环素溶液中. 暗吸附30 min后，置于光源中，然后每隔20 min抽取一个样，用紫外-可见分光光度计测定溶液在350 nm(四环素 TC)处的吸光度值的变化，以光催化降解率来评价催化剂的光催化性能. 光催化降解率(DR)由式1.1计算：

式中t-反应时间，min；A0-四环素溶液达到吸附平衡以后的吸光度；At-不同光催化反应时间抽取样品的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备时溶液酸度对催化活性的影响

在制备钨酸铋时，酸度对钨酸铋的形貌有很大影响，进而影响催化剂的催化活性. 因而，考察了不同酸度条件下制备的钨酸铋的光催化降解活性(图1). 由图1可以看出，不同酸度条件下制备的钨酸铋光催化降解活性随时间变化趋势相同，但是光催化降解活性大小不同. 采用Bi/W-1(pH=1)催化降解四环素时，光照100 min下光催化降解率达66%左右；采用Bi/W-2(pH=3)时，光照100 min下光催化降解率为45%左右；采用Bi/W-3(pH =5)时，光照100 min下光催化降解率仅34%左右. 也即随着制备钨酸铋催化剂时溶液pH的增加，催化剂的光催化降解四环素的性能逐渐降低. 这是因为在强酸性条件下，得到的钨酸铋的比表面积最大，催化活性位点较多，催化剂吸附的四环素能够很好地与活性位点作用，因此，光催化降解效率较好.

图1 钨酸铋制备液酸度对催化性能的影响Fig.1 Effect of acidity for preparing bismuth tungstate on catalytic performance

2.2 催化剂用量对催化活性的影响

图2给出了不同Bi/W-1催化剂用量对四环素光催化降解活性的影响. 由图2可以看出，在一定量的催化剂下，四环素的光催化降解率均随光照时间延长而增加. 光催化活性随催化剂量变化而改变. 当不加催化剂时，光照100 min，光催化降解率为7%左右；而随着催化剂用量的增大，光催化降解率也逐渐增加，当催化剂与四环素的物质的量之比为n(Bi/W-1)/n(TC)= 0.3∶1时，催化降解效果最佳，光照100 min时，光催化降解率高达66%；再增加催化剂量，光催化降解率反而减低. 原因可能是催化剂用量的增加导致催化剂自身发生聚集，降低了底物与催化活性位点的接触，从而使催化剂的催化活性降低.

图2 钨酸铋用量对催化性能的影响Fig.2 Effect of the amount of bismuth tungstate on photocatalytic performance

2.3 光源的影响

光源对钨酸铋催化降解性能的影响如图3所示. 紫外光条件下， Bi/W-1对四环素的光催化降解率的影响不大，紫外光照射100 min时，光催化降解率仅为1%左右；太阳光条件下，Bi/W-1对四环素降解的光催化活性较高，光照100 min时，光催化降解率高达66%；红外灯照射下，Bi/W-1的催化活性次之，光照100 min时，光催化降解率达55%左右. 这种现象与常见的光催化研究的结论不同，原因正在进一步研究中.

图3 光源对钨酸铋-1催化性能的影响Fig.3 Effect of light source on photocatalytic performance of Bi/W-1

2.4 光照强度的影响

实验过程中用照度计测定了光照强度(E)对催化活性的影响. 实验结果如图4所示，由图4可以看出，随着光照强度高增加，Bi/W-1的光催化性能逐渐增大. 光照强度E=30 000 lx时，光照累计时间达100 min时，光催化降解率高达66%左右；当光照强度降低为3 000 lx，Bi/W-1-1的催化活性较低，光催化效率仅30%左右. 因为随着光照强度增加，能量增大，催化剂产生更多的催化活性位点，因而催化活性增大.

图4 光照强度对Bi/W-1催化性能的影响Fig.4 Effect of the sunlight intensity on photocatalytic performance of Bi/W-1

3 结论

通过控制溶液的酸度，制备了具有比较好的光催化降解活性的钨酸铋催化剂. 实验表明，当催化剂与四环素的物质的量之比为0.3∶1时，以较强的太阳光为光源，空气为氧化剂，可以达到比较好的催化降解效果. 光源的影响机理以及催化剂结构的进一步优化仍在深入进行中.

致谢:感谢郑州大学化学与分子工程学院李中军教授和郑州大学工业催化研究所王向宇教授对本研究的帮助.

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[责任编辑：刘红玲]

Photocatalytic degradation of bismuth tungstate for antibiotics

ZHANG Fan, CHAI Fenglan*, LI Jing, YU Keyi

(HenanVocationalCollegeofAppliedTechnology,Zhengzhou450042,Henan,China)

Bismuth tungstate was prepared by using hydrothermal methods. Under the different light source, light intensity and the amount of catalyst, the photocatalytic degradation of bismuth tungstate was investigated using air as an oxidant and tetracycline as a substrate. The results show that the pH of solution is 1 to achieve the better catalytic degradation of bismuth tungstate. When the molar ratio of tungsten acid bismuth to tetracycline is 0.3∶1 and the illumination time is 100 min, photocatalytic degraded rate of tetracycline is 66%. The photocatalytic degradation of tetracycline under the condition of sunlight is better than that of IR and UV light. With the stronger sunlight, the photocatalytic performance of bismuth tungstate for tetracycline is better.

bismuth tungstate; tetracycline; photocatalytic; degradation; sunlight

2017-01-17.

河南省高等学校重点科研项目(15A150088).

张 帆(1988-),女，助教，主要从事催化剂的制备研究和教学工作.*

, E-mail:flc0603@sohu.com.

O611.6

A

1008-1011(2017)03-0331-04