多酸-纳米粒子复合物的研究进展

马晨光，方 宁，李春艳，刘 戎，刘红玲*，韩秋霞*

(1.河南省多酸化学重点实验室，河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004；2.沈阳化工大学 制药与生物工程学院，辽宁 沈阳 110142)



多酸-纳米粒子复合物的研究进展

马晨光1，方 宁1，李春艳1，刘 戎2，刘红玲1*，韩秋霞1*

(1.河南省多酸化学重点实验室，河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004；2.沈阳化工大学 制药与生物工程学院，辽宁 沈阳 110142)

多酸-纳米粒子复合物既具有多酸(POMs)多样的尺寸、可调节的多功能结构、丰富的组成、高的电荷密度及可逆的氧化还原等特性，同时又具有纳米粒子的声、光、电、磁、热、力学等特性. 多酸-纳米粒子复合物有望被广泛运用到生物催化、电催化、光催化、生物传感和医药化学等领域. 本文作者主要对多酸-纳米粒子复合物的合成方法和应用进行评述，并对今后的发展趋势进行展望.

多酸；纳米粒子；多酸-纳米粒子复合物

随着现代科技的飞速发展，多酸-纳米粒子复合物的研究也越来越广泛，为了满足人们对器件小型化和多功能化的需求，多酸-纳米粒子复合物的制备要具有光、热、电、磁、催化等多功能的特性，然而合成过程中得到功能性的多酸-纳米粒子复合物并不容易. 多酸-纳米粒子复合物的性能不是各个组分性能的简单加和，而是在保持各个组分某些特性基础上，组分间协同作用所产生的综合性能[1]. 随着人们对多酸-纳米粒子复合物研究的不断深入，人们发现多酸-纳米粒子复合物所表现出的多功能特性，是人们迫切需要的. 多酸-纳米粒子复合物既具有多酸(POMs)的多样的尺寸、可调节的多功能结构、丰富的组成、高的电荷密度及可逆的氧化还原等特性，同时又具有纳米粒子的声、光、电、磁、热、力学等特性的小尺寸效应, 多酸-纳米粒子复合物有望被广泛运用到生物催化、电催化、光催化、生物传感和医药化学等领域[2-6].

1 多酸-纳米粒子复合物的合成

1.1 多酸-贵金属纳米粒子复合物的合成

贵金属多具有良好的光电效应，与多酸复合得到的多酸-纳米粒子复合物具有优良的光电性能，在光电领域应用前景广阔，发展较为迅速. BABAKHANIAN等[7]用电化学方法合成了PPy-α-POM-AuNPs 多酸-纳米粒子复合物，应用该复合物制备的改性电极表现出了优异的电催化性能. YOLA等[8]在不使用任何还原剂的情况下将金纳米粒子沉积在POM/rGO上，制备出了AuNPs/POM/rGO多酸-纳米粒子复合物，使用该复合物制备的传感器在TCS检测中具有高选择性和灵敏度. ZHANG等[9]通过使用简易，绿色的一锅合成法成功制备出了Au@POMs/OMC三组分多酸-纳米粒子复合物(如图1所示)，在该体系中POMs用作还原剂和桥连分子，OMC(Ordered Mesoporous Carbon)用于支持Au@POMs的平台以形成具有协同效应的Au@POMs/OMC多酸-纳米粒子复合物.

图1 Au@POMs/OMC三组分纳米粒子复合物的制备Fig.1 Preparation of Au@POMs/OMC tri-component nanoparticle composites

EREN等[10]报道了一锅法制备的POM/AgNPs多酸-纳米粒子复合物(如图2所示)，与POM和AgNPs相比，POM/AgNPs多酸-纳米粒子复合物用作阳极材料能显著降低LiPF6电解质中锂离子的扩散电阻，增加电极的比容量和电导率.

GAO等[11]用LBL方法，通过原位还原制备了负载AgNPs的多酸-纳米粒子复合物(BW12O40/AgNPs)n多层膜. 用(BW12O40/AgNPs)2膜改性的GCE显示出对O2的电还原性，说明其在燃料电池中具有潜在的应用价值. 另外该复合膜能有效抑制大肠杆菌的生长，也可将其作为一种有效的抗菌涂层. ZHANG等[12]报道了Pd@POMs/MPC(大孔碳)三组分多酸-纳米粒子复合物(如图3)，通过对肼、H2O2和NB(Nitrobenzene)的电催化测试结果表明，在Pd@POMs/MPC-2-GCE上显示的响应电流与POMs/MPC-GCE和Pd@POMs-GCE相比有明显的增加，这可能是由于POMs、Pd纳米粒子和MPC各组分的协同效应的结果.

图2 在Cu箔和锂化-脱锂位点上合成和修饰AgNPs/POM复合物示意图Fig.2 Schematic diagram of the synthesis and modification of AgNPs/POM composites on Cu foil and lithiation-delithiation sites

图3 Pd@POMs/MPC复合物制备示意图Fig.3 Illustration of the preparation of Pd@POMs/MPC composites

1.2 多酸-石墨烯纳米复合物的合成

XU等[13]通过简单的两步化学还原方法在室温下制备SiW11V/石墨烯多酸-纳米粒子复合物，这是一个简单和环境友好的方法. 如图4所示，在第一步中，SiW11V被还原剂L-AA(L-Ascorbic Acid)和锌粉还原. 然后杂多蓝(HPB)溶液与氧化石墨烯(GO)反应，以便在石墨烯片上组装SiW11V簇. 在该系统中L-AA是SiW11V和GO的还原剂. 将SiW11V/石墨烯多酸-纳米复合物引入到TiO2膜中，并且通过光电流瞬态测量来研究复合膜的光伏性能，与空白TiO2纳米粒子的光电流响应相比，膜的光电流响应显著增加.

图4 SiW11V/石墨烯纳米复合物的组装过程Fig.4 Process of the assembly of the SiW11V/graphene nanocomposites

1.3 多酸-氧化物纳米粒子复合物的合成

ZHANG等[14]选择两个D-π-A型POMs(P2Mo15V3和PMo9V3)来合成POMs基复合膜，并通过LBL自组装方法将它们固定在TiO2纳米粒子上，进而制备出POMs@TiO2多酸-纳米粒子复合物，在该体系中各组分之间的协同作用，有效的电荷分离和转移对于增强POMs@TiO2多酸-纳米粒子复合物的光催化活性是至关重要的. GRANADEIRO等[15]用反相微乳法制备了核/壳POMs/SiO2多酸-纳米粒子复合物. 在该体系中使用微乳液作为纳米粒子反应器，使用Ln(III)多金属氧酸盐化合物可以更好地控制纳米粒子的形态[16].

2 多酸-纳米粒子复合物的应用

2.1 光催化

SHI等[17]合成了POM/Ag/Fe3O4多酸-纳米粒子复合物. 通过测量表明该复合物具有比商业的TiO2(Degussa P25)大两倍的比表面积. 使用合成的多酸-纳米粒子复合物做光催化剂对罗丹明B水溶液脱色，其脱色速率比纯POM高2.8～3.4倍. 新型多酸-纳米粒子复合物显示出了良好的光催化活性，并且能够通过外加磁场进行回收[18-19].

LI等[20]开发了一种用于有机污染物催化氧化的新型“绿色”催化体系. 该系统中Au纳米粒子固定在碳纳米管(CNTs)上，使用POMs作为稳定剂构建金属纳米粒子@POMs-CNTs三组分多酸-纳米粒子复合物. 单独的Au纳米粒子不能表现出光催化活性，但是通过三组分的协同作用，POMs/Au/CNTs多酸-纳米粒子复合物显示出了高的光催化活性. 在可见光下该体系中的关键步骤是AuNPs的SPR的激发和电荷的转移，可见光诱导的电子转移使AuNPs具有显著的氧化能力.

2.2 电催化

与传统的电催化材料相比，新型多酸-纳米粒子复合物电催化材料更具吸引力. EREN等[10]报道合成的POM/AgNPs多酸-纳米粒子复合物作为LIB中的阳极材料显著提高了电化学性能并且能保持稳定. 其中与AgNPs复合的POM对改善阳极电极的存储容量，循环寿命等方面起非常重要的作用. XU等[13]将SiW11V/石墨烯多酸-纳米粒子复合物引入到TiO2薄膜中得到了多酸-纳米粒子复合物薄膜，经测试，该复合物薄膜显示了显著的光电流效应，光电流效应的显著增加可归因于几乎全光谱可激发的SiW11V以及SiW11V的光致电子通过石墨烯片的快速且有效的转变.

ERNST等[21]合成POM-AuNPs多酸-纳米粒子复合物，该体系中使用POM(H3PMo12O40)保护的AuNPs作为溴酸盐还原的催化剂. 首先通过烷烃硫醇在非水溶剂中保护的AuNPs通过配体交换和液-液萃取交换成水溶液以产生受POM保护的AuNPs. 用这些POM-AuNPs多酸-纳米粒子复合物改性的玻璃碳电极可以还原溴酸盐.

2.3 生物传感

ZHANG等[9]用一锅法合成了Au@POMs/OMC三组分多酸-纳米粒子复合物. 可能是AuNPs和OMC各组分的协同效应，使Au@POMs/OMC多酸-纳米粒子复合物表现出增强的电催化活性. 对该复合物电流分析测量表明，该复合物具有合理的催化活性、灵敏度、稳定性和低检测限，对乙酰氨基酚、H2O2和NADH(Nicotinamide Adenine Dinucleotide)检测有良好响应，因此它有希望被用于制备生物传感器. ZHANG等[12]报道了新型Pd@ POMs/MPC多酸-纳米粒子复合物，其中POMs用作还原剂和桥连分子，MPC可以提供一个支持Pd@POMs以形成具有协同效应的新型混合纳米结构的平台. 该体系中具有均匀尺寸分布的Pd@POMs的独特结构促进了电子传导，从而提高传感性能. 通过表征和电化学实验的分析发现附接在MPC上的Pd@POMs极大地改善了复合物的电化学活性，其中Pd@POMs/MPC-2三组分多酸-纳米粒子复合物在合成样品中呈现出了优良的电催化活性，基于Pd@POMs/MPC-2-GCE多酸-纳米粒子复合物开发了肼，H2O2和NB(Nitrobenzene)的敏感生物传感器，这种生物传感器显示宽线性范围、低检测限、高灵敏度和良好的稳定性.

2.4 生物医药

DAIMA等[22]制备了AgNPsY@POMs多酸-纳米粒子复合物. 用两种不同的POMs对AgNPsY进行表面修饰，POMs官能化的AgNPsY的抗菌活性测试表明其在对细菌细胞的高度物理损伤中起着重要作用，并可能通过阻止病原细菌产生抗性而控制病原细菌，这类多酸-纳米粒子复合物对细菌有特异毒性，不会引起对所测试人的上皮PC3细胞的损伤，因此它可以被用于局部伤口的愈合.

3 展望

综上所述尽管多酸-纳米粒子复合物已经得到了很大的发展，但它依旧是相对未开发的领域，现如今多酸-纳米粒子复合物的制备方法和反应条件还需要改进，在合成过程中想要得到均匀尺寸的纳米粒子有一定的难度，多酸-纳米粒子复合物的稳定性仍需做进一步的研究. 今后合成具有高效光催化、电催化和强磁响应的多酸-纳米粒子复合物仍将是人们研究的热点. 改进传统方法或找到新的合成方法将是多酸-纳米粒子复合物发展的突破口，希望更多功能性多酸-纳米粒子复合物被合成出来，并被应用到各个领域.

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[责任编辑：刘红玲]

Research progress of POMs-nanoparticles composites

MA Chenguang1, FANG Ning1, LI Chunyan1, LIU Rong2, LIU Hongling1*, HAN Qiuxia1*

(1.HenanKeyLaboratoryofPolyoxometalateChemistry,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 2.CollegeofPharmaceuticalandBiologicalEngineering,ShenyangUniversityofChemicalTechnology,Shenyang110142,Liaoning,China)

POMs-nanoparticles composites not only own the properties of POMs (polyoxometalates) such as various sizes, adjustable multifunctional structure, rich composition, high charge density and reversible redox properties, but also own sound, light, electricity, magnetic, heat, mechanical and other characteristics of nanoparticles(NPs). POMs-nanoparticles composites would be expected to be widely used in the fields of biocatalysis, electrocatalysis, photocatalysis, biosensing and medicinal chemistry. In this paper, the synthesis methods and applications of POMs-nanoparticles composites are reviewed and the future development trend is prospected.

POMs; nanoparticles; POMs-nanoparticles composites

2016-09-20.

河南省高等学校重点科研项目(16A150002).

马晨光(1990-), 男, 硕士生， 研究方向为纳米材料及应用.*

, E-mail:hlliu@henu.edu.cn.

O612.6

A

1008-1011(2017)03-0386-05